介孔SBA-15在生物分离和纳米材料制备上的应用及相关研究

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介孔材料由于具有较大的比表面积和孔体积,孔径均一且在纳米尺寸可调,形貌可控,表面易官能团化等一系列特点,因而在生物大分子分离以及纳米材料的尺寸及维度控制方面具有广阔的应用前景。目前介孔材料的发展已经逐步转变到介孔材料的应用方面,但是在分离应用和纳米组装科学等方面还仅仅处于起步阶段。在本论文中,我们选择以介孔SBA-15在生物大分子分离和纳米材料组装上的应用及其相关领域的研究作为我们的研究方向,这一方向同时涉及了生命科学、纳米科学以及介孔材料科学等几大热点领域,具有一定的理论和现实意义。在本工作中,主要包括以下内容:在第二章中,我们调节合成条件制备出较均匀的球形介孔SBA-15,并对其表面进行修饰,来满足液相色谱分离的要求。以经过表面C18修饰的介孔SBA-15为高压液相色谱的填料,分别实现了对不同大小分子量的生物分子,包括生物小分子(半胱氨酸、多巴胺、谷胱甘肽和6-巯基嘌呤)、多肽(肌红蛋白和牛血清白蛋白的胰蛋白酶酶解产物)和蛋白质(溶菌酶、肌红蛋白和蛋清蛋白)的良好分离。相比商业的C18色谱柱,C18-SBA-15色谱柱在分离效果、实际塔板数和分辨率等方面表现出更好的性质,同时还体现出良好的分离重现性,初步证实了介孔SBA-15材料作为液相色谱填料具有较好的应用前景。另外,我们还考查了介孔SBA-15材料对蛋白质吸附脱附的性质,并通过调节SBA-15的孔径大小,以及对SBA-15进行一定的表面修饰,达到了分离不同大小分子量的蛋白质的目的。在第三章中,我们发展了原位吸附法,首先对介孔SBA-15表面进行巯基修饰,然后利用巯基与金属离子Pb2+的吸附作用将Pb离子吸附到孔道中,最后在一定的条件下使两者发生反应,得到二元金属硫化物PbS纳米颗粒。得到的PbS纳米颗粒均匀的分散在SBA-15的孔道中,而且具有均匀的粒径大小(6 nm)。这一方法的优点是在非反应条件下将两种不同的无机成分引入到介孔材料的孔道中,从而有效地解决了传统的浸渍法容易引起孔道堵塞的问题,而且通过改变所用的SBA-15模板孔径的大小,可以成功地在介孔孔道内实现纳米粒子粒径的控制。这种方法还可以推广应用于其他二元硫化物,比如CdS纳米颗粒的合成。在第四章中,我们在合成硫化物纳米颗粒的基础上,通过改变实验条件,成功地在介孔SBA-15的孔道内合成出二元硫化物纳米线。利用原位吸附法合成纳米材料,要实现从纳米颗粒到纳米线的转变,就必须往介孔材料的孔道中引入更多无机反应物。在这一章中,我们通过采用酒精萃取方法代替原来的高温焙烧来去除合成介孔材料所需的表面活性剂,从而避免高温焙烧造成的介孔材料表面硅羟基的大量减少,保持SBA-15表面的硅羟基的量,进而提高表面修饰的巯基的<WP=6>量以及金属离子的吸附量,达到往孔道内引入更多无机组分的目的,在孔道内实现了硫化物从纳米颗粒到纳米线的转变。我们首先合成了具有均匀直径大小(6 nm)的PbS纳米线,同时还将它推广到其它硫化物纳米线,比如CdS、Ag2S纳米线的合成,这是第一个关于介孔材料的孔道内合成二元硫化物纳米线的报道。与介孔氧化物材料相比,介结构的非氧化物材料,特别是硫族金属化合物半导体材料,由于具有由不导电的空间和连续的半导体材料组成的周期性的量子点阵列结构,可能会提供独特的光学和电学性能,将在先进电子和光电纳米器件的制备等方面有着重要的应用。目前已合成的硫化物介结构材料由于墙壁都是非晶材料,热稳定性差,表面活性剂的去除会导致介结构的坍塌等缺点,大大限制了它们的实际应用前景。在第五章中,我们采用了一种简单的单一前驱物分解与SBA-15模板相结合的方法在较低温度下合成了高比表面积(101 m2/g)的稳定的晶态CdS介孔材料。所用的单一前驱物[Cd10S16C32H80N4O26]是介孔CdS材料成功合成的关键,它含有大量Cd和S,并且可以原位分解生成CdS纳米晶,这样就可以在非反应条件下大量引入无机源并使之原位分解,从而解决了无机物种的引入造成孔道阻塞的问题。这是目前第一个报道的具有晶体墙壁的介孔材料,丰富了介孔材料的组成,将可能在纳米器件的研制方面有很大的作用。在利用SBA-15为模板合成CdS介孔材料的同时,我们还将此单一前驱物引入到软模板中,探索了CdS纳米晶在软模板下的组装行为,合成出了一种新型的、由CdS纳米团簇构筑的均匀的纳米球。在利用介孔材料作为硬模板来合成纳米材料的同时,我们还发展了模板剂和溶剂热相结合的方法来实现纳米材料的控制合成和组装。在第六章中,我们采用表面活性剂和强螯合剂来控制纳米材料的合成和组装,分别利用8-羟基喹啉、十二烷基硫醇等为模板剂,在溶剂热条件下,分别实现了对CdS纳米线长度和轴比的控制、构筑了具有多臂结构的CdS纳米棒以及控制合成了各种Ag2S超晶格结构。利用8-羟基喹啉和乙二胺的协同作用,控制CdS纳米棒的直径基本不变,但是其长度在300 nm ~ 3.0 (m的范围内可调;利用十二硫醇和乙二胺的协同作用,得到以立方CdS晶体为核、以六方CdS[001]方向生长的纳米棒为臂的多臂CdS纳米棒结构;以十二硫醇为结构导向剂,得到由Ag2S纳米颗粒和纳米棒组成的二维六方和二维正交结构。
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