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随着对健康生活的日益关注,人类的环保意识日益增强,饮用水标准及环保排放标准不断提高,如何有效地去除水中难降解有机物,成了亟待解决的重大问题。
电化学氧化法是新近发展起来的处理有毒难生物降解污染物的新型有效技术,能在常温常压下,通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基,从而使难生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物,或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2和H2O。该方法用电子作为反应物,只需添加少量或不需加化学药剂,在常温、常压下即可运行,能量利用效率高,是一种清洁、安全、有效的水处理方法。在电化学氧化法处理水中难降解有机污染物的应用研究中,阳极材料往往是决定处理效率最为关键的因素,因此,探索综合性能好的阳极材料成为了目前研究的重点。活性炭纤维(ACF)具有高的比表面积、优异的吸附性能和良好的催化性能及导电性能,有望作为一种新型的电极材料应用于水的电化学处理领域。
为了探索采用ACF作为阳极材料应用于水中难降解有机物电氧化处理的适宜性和可行性,本文考察了不同条件下制备的ACF的比表面积、孔结构、表面官能团以及它们对ACF的电化学性能和吸附性能的影响;研究了直接以ACF为阳极通电电解时,ACF阳极材料本身结构的变化:比较了以ACF为阳极的电氧化法处理水中分子尺寸不同的各类难降解有机物的特性,考察了pH值、电流密度、电解质浓度和有机物的初始浓度等电解条件和ACF阳极材料的结构对降解效果的影响;评价了电化学氧化法对不同有机物的降解效率;推测了苯酚电催化氧化降解的反应历程。得到了以下主要结论: (1)ACF比石墨更适宜作阳极用于水中难降解有机物的电氧化处理。对ACF材料的结构和有关性能的研究表明,ACF材料由于具有高的比表面积和丰富的含氧官能团,因而对有机物具有良好的吸附性能;由于孔屏蔽效应,ACF材料对小分子物质的吸附主要取决于比表面积的大小,而对于大分子物质的吸附,孔径大小则起决定作用;除了良好的吸附性能之外,ACF材料还具有电阻率小,导电性好,作为阳极在电化学氧化中比石墨电极具有更好的抗氧化性能和更高的析氧电位等特点。
(2)以ACF为阳极用电化学氧化法处理水中分子尺寸不同的有机物,均取得了良好的净化效果。对于分子尺寸最小的苯酚,初始浓度为500mg/L的苯酚溶液在电解60min后,苯酚去除率可高达99%,COD去除率可达94%;对于初始浓度为700mg/L的茜素红S模拟染料废水,电解60min后,去色率可高达98%,COD去除率达76.5%;而对于分子尺寸最大的腐殖酸,在初始浓度为50mg/L,电解150min时,腐殖酸和COD的去除率分别可达92%和90%以上。
(3)以ACF为阳极用电氧化法处理水中难降解有机物时,有机物是在ACF的吸附和电氧化的协同作用下被去除的。ACF的吸附可提高有机物在阳极的降解效率,而电化学氧化可将有机物分解成小分子有机物,这些小分子有机物可进一步被氧化矿化去除,而ACF得到再生。在ACF阳极电氧化法处理水中难降解有机物的体系中,有机物的电氧化既包括直接电氧化又包括间接电氧化。通过对苯酚降解中间产物的分析测定,证实了以ACF为阳极通电电解时能产生·OH,它可将有机物氧化为小分子中间体甚至H2O和CO2,能有效降低溶液的COD值。
(4)ACF阳极材料的结构是影响有机物去除效率的重要因素。对于分子尺寸较小的苯酚和茜素红S,ACF阳极的比表面积和中孔率越大,苯酚和茜素红S的去除率越高;而对于分子尺寸较大的腐殖酸,则以比表面积和中孔率居中、电化学性能较好的ACF为阳极时,处理的效果较好。
(5)溶液初始pH值、电流密度、槽电压、支持电解质浓度以及有机物的初始浓度等实验条件对有机物的去除效率都有影响。对于苯酚和腐殖酸的去除,酸性条件下较好;而对于茜素红S,则中性或碱性条件下去除率较高。在一定范围内,所有有机物的去除效率随电流密度的增大而增大,但与电流密度并不成线性增长关系。支持电解质浓度对有机物的去除效率影响较小。有机物初始浓度较高时不利于有机物的去除。 (6)低浓度、高色度的结晶紫模拟染料废水在活性氯的间接电氧化作用下能够被快速降解。对于100mg/L的结晶紫模拟染料废水,电解20min后溶液几乎完全脱色。电解前后结晶紫溶液的紫外可见吸收光谱曲线表明,溶液在去色的同时,其中含苯环的小分子物质也能被去除。