球形聚电解质刷的多功能化及其与多价异质表面的相互作用

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纳米材料及其应用一直是当今科学领域的研究热点,而功能性纳米粒子在生物领域的应用潜力非常巨大。通过合成多功能性纳米粒子(比如:pH敏感、温度敏感或者磁响应型纳米粒子),并研究其与生物表面以及粒子之间的相互作用,可以为纳米粒子在蛋白质和细胞分离、靶向给药以及药物控释等领域的应用奠定基础。本文合成了三种不同类型的球形聚电解质刷:1)聚丙烯酸球形聚电解质刷(SPB),2)磁性球形聚电解质刷(MSPB),3)负载有银纳米颗粒的球形聚电解质刷[(AgNPs-SPB)。紧接着,论文深入研究了SPB与多价异质表面之间的相互作用以及SPB在多价异质表面上的吸附行为,MSPB在外界磁场作用下的磁响应性以及粒子之间的相互作用,以及由不同前驱体制备AgNPs-SPB的合成工艺。通过研究SPB与多价异质表面之间的相互作用,可以模拟细胞在材料表面的选择性吸附行为。而研究MSPB在磁场下的相互作用,可以指导MSPB在生物磁回收以及磁控释领域的实际应用。改变银纳米粒子的前驱体种类,则可以优化AgNPs-SPB体系的合成路线,制备出更为理想的AgNPs-SPB体系用于催化和抗菌材料等领域。具体内容如下:1.制备了聚丙烯酸球形聚电解质刷和聚L-赖氨酸(Poly-L-lysine, PLL)多价异质表面,研究了粒子变形和电荷分布变化对粒子相互作用和流体中的粒子吸附到静电多价异质表面上的初始吸附速率的影响,证明了通过改变离子强度和表面上的静电吸附基团的密度、表面和粒子之间相互作用就能在完全排斥和完全吸引之间实现自由转换;比较了球形聚电解质刷与硬球在准稳定状态中的相似性,从而将Leveque公式(如下所示)的适用范围从硬球拓展到了柔性聚丙烯酸球形聚电解质刷:其中,dT/dt是准稳定状态下的吸附速率,而准稳定状态指的是从粒子与吸附基团之间发生接触时,一直到确定粒子是否会吸附在表面上之间的这段过程,C是吸附溶液的初始浓度,L是流室的入口到观察点之间的距离,D是吸附溶液的自由溶液扩散系数。研究结果表明,随着离子强度的降低,SPB颗粒会逐步伸展,相比于硬的二氧化硅粒子,表面对SPB的吸附过程会变得更难,吸附所需的PLL密度阈值也随之升高。通过研究还发现:采用一般计算阀值时常用的粒子吸附概率理论(P是粒子遇到n个吸附基团的概率,n是相互作用区域内的吸附基团的数目,N是所有相互作用区域内吸附基团数目的平均值)无法完全解释SPB和二氧化硅球体在吸附行为上的差异。而根据实验结果,SPB的高阈值存在着两种可能的原因,一是因为粒子的变形,二是表面负电荷密度的减少。负电荷密度减少会导致SPB和吸附基团之间吸引力的下降,如果该下降幅度超过了SPB和排斥表面之间斥力的上升幅度,那么就会引起SPB和二氧化硅球体在吸附行为上的差异。SPB颗粒的变形也得到了SPB颗粒在高剪切速率下的解吸量要小于具有相同尺寸和电泳迁移率的二氧化硅颗粒的实验数据的验证。除了初始吸附速率与准稳态速率之外,论文还研究了粒子变形、电荷分布变化和粒子相互作用的变化对粒子平衡吸附态的影响;证明了通过改变吸附基团和粒子在溶液中的浓度,就可以对SPB颗粒的初始吸附行为实现自由调控。研究结果表明,在本实验所用的吸附基团密度范围内,SPB颗粒的吸附平衡态不受流体动力学的影响。论文还研究了离子强度对平衡吸附量的影响,发现随着离子强度的增加,平衡吸附量也随之增大,这一点和刚性粒子的吸附量变化趋势类似。2.合成了聚苯乙烯核内包埋有磁性纳米粒子的磁性聚电解质刷(MSPB),得到的MSPB体系的稳定性非常好,可以在数月的时间内保持稳定不变。在一定的剪切速率下,随着磁场强度的增加,磁性聚电解质刷体系的粘度随之增加,表现出典型的磁流变行为;在一定磁场强度下,随着剪切速率的增加,体系的粘度变小。通过改变pH值,以及外部磁场强度,可以对溶液的粘度实现自由调控。研究结果表明,由于球形聚电解质刷外层聚合物的存在,Shliomis理论对MSPB磁流变的描述出现了很大的偏差。3.在AgNPs-SPB体系的合成过程中,通过改变前驱体的类型([Ag(NH3)2]+阳Ag+)与交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的含量,制备了多种负载在SPB上的AgNPs,基于AgNPs-SPB的催化性能,利用Mie理论对不同条件下制备的颗粒尺寸进行了预测,发现其与实测结果非常吻合。研究发现通过改变SPB中BIS的含量,可以改变AgNPs的大小和形态。而采用[Ag(NH3)2]+前驱体制得的AgNPs的粒径更小,催化效率要高于以Ag+前驱体制得的AgNPs,可见改变前驱体类型,也可以调控SPB上的AgNPs的大小和形态。
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