超重元素Db及同族元素的气相化学研究

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本文简要叙述了超重元素的合成方法,介绍了用于研究超重元素化学性质的气相色谱技术,总结了超重元素Db的气相化学研究结果,介绍了我国超重核及超重元素化学的研究现状。   简要说明相对论效应对超重元素化学性质的影响及超重元素化合物挥发性质的理论估计方法。根据已有的理论计算数据,对第五族元素Db及其同族元素的溴化物的挥发性进行了合理的预测,得到了第五族元素溴化物的挥发性的顺序为:DbBr5>NbBr5>TaBr5。   用蒙特卡罗方法模拟了易挥发化合物的气相色谱微观动力学行为,描述了化合物随气流在固体色谱柱表面的迁移以及吸附-解吸等过程。按气相色谱微观动力学模型编译的计算机程序模拟了超重元素化合物在等温色谱及热色谱的动力学过程,并根据不同实验条件进行了大量计算。计算结果与实验数据较为符合。讨论了超重元素的半衰期、吸附态的周期、载气流量以及化合物的质量密度等对实验结果的影响及该理论模型的优点和待改进的地方。   建立并调试了用于超重元素气相化学研究的在线等温色谱装置。利用252Cf自发裂变源产生的放射性核素101,103-108Tc,以高纯氮气中的痕量氧气作为反应气体,研究了TcO3的挥发性,在线等温色谱的化学分离效果,半衰期对等温穿透曲线的T50%以及化学分离效率的影响,并得到了TcO3在石英色谱柱表面的摩尔吸附焓。利用同位素99Nb,研究了Nb的溴化物和氧溴化物的挥发性。采用HBr作为反应气体,研究了在系统中存在痕量的氧气和水蒸气的条件下,在反应区生成NbBr5和NbOBr3的混合物;以及除尽氧气和水时,只生成单一产物NbBr5的可能性。通过蒙特卡罗程序对实验结果的拟合,得到NbBr5和NbOBr3在石英表面的吸附焓分别为92±5kJ/mol和153±5 kJ/mol。研究表明在线等温色谱装置可以很好的将101,103-108Tc和99Nb从自发裂变碎片中分离出来。   基于中国科学院近代物理研究所的SFC加速器提供的19F轰击natGe得到的放射性核素88Nb,成功的研究了Nb的溴化物以及氧溴化物的挥发性。实验中研究了三种情况:掺有痕量氧气的HBr作为反应气体,反应区域生成NbBr5和NbOBr3的混合物;在除尽氧气的条件下,只生成了单一产物NbBr3;除尽氧气,含有BBr3蒸汽的HBr作为反应气体,同样只生成单一产物NbBr5。通过Monte-Carlo程序对实验结果的拟合,得到NbBr5和NbOBr3在石英表面的吸附焓分别为89±5kJ/mol和155±5 kJ/mol。利用19F轰击natGd得到的170Ta,以HBr作为反应气体,生成Ta的溴化物TaBr5,化学分离效率为22%;以含有BBr3蒸汽的HBr作为反应气体,同样生成了TaBr5,但是化学分离效率却增至45%。通过Monte-Carlo程序对实验结果的拟合,得到TaBr5在石英色谱柱表面的摩尔吸附焓为-102±5 kJ/mol。   在此基础上,又进一步采用中国科学院近代物理研究所的SFC加速器提供的20Ne轰击243Am得到的超重核素258Db,利用已建立的在线等温色谱装置,采用HBr为反应气体,在系统除尽氧气的条件下,首次合成了Db的溴化物DbBrs。实验中采用转轮系统对Db及其子核Lr进行在线测量,得到了Db及其子核的α能谱。总共测到258Db-254Lr的54个母子核衰变链。根据这54个事件,绘制了温度范围为50-250℃区域内的DbBr5的等温穿透曲线。采用Monte-Carlo程序对实验的结果进行拟合,得到了DbBr5在石英色谱柱表面的摩尔吸附焓为-71±5kJ/mol。   由Nb、Ta、Db的溴化物在石英色谱柱表面的摩尔吸附焓ΔHa(DbBr5)>ΔHa(NbBr5)>Δ。Ha(TaBr5)表明,Db的溴化物的挥发性远远大于Nb和Ta的溴化物的挥发性。这一实验结果有悖于由元素周期律外推得到的结论,与考虑了相对论效应的理论预言极其吻合,从而在实验上成功的证明相对论效应对Db的化学性质有很大的影响。
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