钴基氧化物材料的制备与物理化学性能研究

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过渡金属氧化物在超级电容器、电化学存储和化学催化等领域被广泛研究,钴作为一种过渡金属元素,有多种化学价态,因此形成了各种各样的多元氧化物,具有各种不同的物理化学性质。大量研究证实了钴氧化物具有良好的催化潜力,本文以钴基钙钛矿氧化物为研究对象,研究了不同晶相的钴基钙钛矿材料对双氧水的催化分解作用。同时,随着人们对二维材料研究的深入,层状范德瓦尔斯材料也因其奇特的物理化学性质开始引起了研究人员的注意,碱金属钴氧化物(MCo2O4,M=Na、K、Rb)为层状范德瓦尔斯氧化物,其六方结构中包含着与碱金属插层的CoO2层,一部分文献报道了层状碱金属氧化物的超导性、巨磁电阻和磁性。但碱金属钴氧化物单晶材料苛刻的制备方法较少报道,我们采用熔盐法成功发展出了层状碱金属氧化物单晶材料制备方法,并测试了碱金属钴氧化物的部分物理和化学性质。本文的主要研究内容包括以下四个部分:1.分别制备出六方相的(H-SCO)、正方晶相(O-SCO)和四方相(T-SCO)的钴酸锶,研究了三种拓扑相钴酸锶(H-SCO、O-SCO和T-SCO)催化H2O2分解的催化活性,发现T-SCO催化活性最好,还使用阿伦尼乌斯公式拟合出了不同相钴酸锶催化反应的活化能。比较了分别以H-SCO、O-SCO和T-SCO为催化剂,在双氧水溶液中对罗丹明B的降解作用,以T-SCO为催化剂的高级氧化反应对罗丹明B的降解速率最快。2.找到一种通用方法生长出三种薄片状的碱金属钴氧化物单晶:NaxCo2O4(NCO)、KxCo2O4(KCO)和RbxCo2O4(RCO),成功制备出的碱金属钴氧化物单晶均呈黑色、具有金属光泽,NCO、KCO和RCO的X射线衍射图谱分别与标准PDF卡片:27-0682、32-0768和27-051符合较好,X射线衍射图谱分析表明晶体有明显的生长择优取向,c轴方向生长缓慢,ab面内择优生长。NCO、KCO和RCO的具有相似的晶体结构,氧化钴层之间被碱金属(Na、K、Rb)填充。3.在10K-300K范围内NCO、KCO和RCO的电阻随温度升高的而增大,这表明碱金属钴氧化物NCO、KCO和RCO不是本征半导体材料,均具有一定的金属性。磁性测试表明,NCO为顺磁,而KCO和RCO则在30K以下表现出反铁磁性,这可能是由于KCO和RCO的磁基态是长程无序短程有序的自旋玻璃态,而短程有序的自旋磁矩倾向于类似反铁磁的磁矩排列。4.使用去离子水和无水乙醇分别超声分散NCO、KCO和RCO,并加入不同质量的碳黑优化实验条件,研究NCO、KCO和RCO的电催化析氧活性。结果表明:在添加少量碳黑的情况下,NCO、KCO和RCO的电催化活性均有明显提高,但随着碳黑的进一步增加,碱金属钴氧化物的催化活性均开始变差,研究发现使用无水乙醇超声分散的碱金属钴氧化物电催化性能优于使用去离子水分散的同一种碱金属钴氧化物。
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