铜表面均三嗪二硫醇硅烷纳米薄膜的制备及性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:anwencheng2005
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金属铜及其合金的腐蚀防护在日常生活和工业生产中十分重要。对铜而言,含有单防腐蚀官能团的有机防腐剂几乎被研究完全。本文针对上述发展局限问题,提出了一种合成新型有机防腐剂的路线。简言之,组装多种防腐蚀官能团于一种分子中,通过不同技术制备相应的防腐蚀结构。针对铜及其合金,合成出均三嗪二硫醇硅烷这一新型防腐剂,其由均三嗪二硫醇和硅烷防腐蚀官能团结合而成。本博士论文以均三嗪二硫醇硅烷的一个典型化合物,6-(3-三乙氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠盐(简称TESPA)为基础。一方面,通过自组装技术和电化学沉积方法,在金属铜表面制备了TESPA的不同类型纳米薄膜,研究了它们对铜的保护性能(防腐蚀性能)。另一方面,在粗糙化的金属铜网和铜泡沫表面引入了TESPA和长链硅烷的复合纳米薄膜,制备了超湿润界面。研究了复合纳米薄膜的重复使用稳定性和酸碱耐蚀性,拓展了该类纳米薄膜的应用领域。需要指出一点,TESPA类化合物并非首次出现,日本科学家于2006年已经合成。但是,本文在于提出“组装多种防腐蚀官能团于一种分子中”这样一种防腐蚀路线,TESPA是其中之一。博士工作具体内容如下:采用自组装技术,在铜表面制备了TESPA自组装纳米薄膜,120°C加热自组装纳米薄膜后得到了TESPA热聚合纳米薄膜。TESPA自组装薄膜一定程度保护了铜(76.73%),而热聚合纳米薄膜以最大程度保护铜(95.59%)。前者的等效电路为R(Q(R(Q(RG)))),出现了特征的Gerischer阻抗;后者的等效电路为R(Q(R(RQ))),Gerischer阻抗消失。TESPA水解衍生物单体通过巯基和铜/铜氧化物之间的强化学作用,自组装在铜表面形成纳米薄膜。加热使得TESPA自组装纳米薄膜发生两部分官能团的聚合,硅羟基脱水缩合形成-SiOSi-交联的网状结构,未和铜键合的巯基热聚合生成二硫键(-SS-)。依据均三嗪二硫醇类化合物电化学聚合原理,在铜表面恒电流制备了TESPA聚合纳米薄膜,此时巯基电聚合生成交联的二硫键结构。水解TESPA电聚合纳米薄膜,烷氧基(-SiOCH2CH3)水解为硅羟基(-SiOH),继续120°C加热使得硅羟基脱水缩合交联形成网状的-SiOSi-结构。水解后的电聚合薄膜(不论加热与否)具有多功能性,既可以有效的保护铜又能提供活性位点(-SiOH),为继续化学改性提供活性平台。加热水解的TESPA电聚合纳米薄膜较未加热的电聚合纳米薄膜防腐蚀能力强,这是-SiOSi-结构发挥保护作用。直接电聚合TESPA纳米薄膜只存在传荷控制,存在硅羟基的电聚合纳米薄膜出现了Warburg扩散。基于TESPA自组装纳米薄膜和热聚合纳米薄膜在铜表面排列特性(即巯基和铜基底化学键合,提供保护铜基底的结构;硅羟基位于TESPA纳米薄膜顶层,提供了活性反应位点),通过层层自组装方法在铜表面制备了两大类型的复合纳米薄膜。一类是对金属绿色无害的正辛基三乙氧基硅烷(OTES)和TESPA形成的复合纳米薄膜。另一类是对金属具有腐蚀破坏作用的十八烷基三氯硅烷(OTS)和TESPA形成的复合纳米薄膜。尽管OTES烷基链长度小于OTS烷基链,但OTES-TESPA复合纳米薄膜对铜基底的保护效率大于OTS-TESPA复合纳米薄膜。原因在于OTES与TESPA反应产生无腐蚀性的醇类副产物,OTS与TESPA反应产生腐蚀性副产物HCl,并且生成氯含量很高的杂质颗粒。采用组合刻蚀法,得到粗糙度优越的铜网。将TESPA热聚合纳米薄膜引入,得到亲水性铜网,其具有制备超亲水表面的潜力。制备OTS-TESPA双层复合纳米薄膜后,转变为超疏水铜网。超疏水铜网对四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、正己烷及辛烷/水混合物能够有效分离,50次分离后,各油水混合体系的循环效率依旧在95%以上,对应的铜网依旧体现超疏水性能(>151°)。采用水热氧化法,在铜泡沫表面引入“花蕾”状的微米纳米级结构。将含有表面能低的全氟癸基三氯硅烷(PFDTCS)引入TESPA热聚合纳米薄膜修饰的铜泡沫表面,得到PFDTCS-TESPA修饰的超疏水铜泡沫。超疏水铜泡沫对甲苯、辛烷、正己烷、二氯甲烷和四氯化碳/水混合物能够有效分离,50次分离后,各油水混合体系的循环效率依旧在98.3%以上,对应的铜泡沫依旧体系超疏水性能(>160°)。超疏水泡沫性能相对超疏水铜网有很大提升,具有更加优越的化学稳定性和耐用性,主要原因在于PFDTCS中存在大量低表面能的氟原子。
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