集光与长寿命三重态的铱配合物的合成及应用

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IrⅢ配合物由于在电致发光、氧传感、三重态-三重态湮灭(TTA)上转换以及光催化等领域的广泛应用而成为研究的热点。然而传统的IrⅢ配合物在可见区的吸收很弱并且其三重激发态寿命很短,这严重影响了其在新兴的领域(光催化、光动力治疗和TTA上转换等)中的应用。本论文利用不同的有机荧光团合成了4个系列的IrⅢ配合物,借助稳态和瞬态光谱以及DFT理论计算等研究了其光物理性质并进行了应用研究。首先将萘酰亚胺(NI)通过炔键分别连接到2-苯基吡啶(ppy)和2,2’-联吡啶(bpy)上合成了2-3和2-4。与2-1相比,2-3在402nm处的吸收增强了3倍。瞬态吸收光谱、77K发射光谱和自旋密度分布都表明2-3和2-4的最低三重激发态(T1)为NI的三重激发态(3IL*),而2-1的T1态是金属向配体电荷转移的三重态(3MLCT*)。2-1-2-4在氧传感和TTA上转换中的应用研究表明:2-4对O2的敏感性与2-1相比提高了156倍;2-3的TTA上转换效率达到14.4%,而2-1没有上转换能力。其次将香豆素(cou)与1,10-邻菲罗啉(phen)之间通过咪唑环(Im)连接合成了3-3和3-4。与3-1相比,3-3在466nm处的吸光能力提高了150倍。研究结果表明3-3和3-4的T1态为香豆素的3IL*态,而3-1的T1态是3MLCT*。TTA上转换和光氧化研究表明:3-3和3-4的TTA上转换效率分别达到21.3%和23.4%,而3-1在相同的条件下没有上转换能力;与3-1相比,3-3和3-4的光氧化速率明显加快,产率明显提高。为了研究IrⅢ中心原子和有机荧光团之间不同的连接方式对其性质的影响,本文将氟硼吡咯(Bodipy)通过炔键连接到bpy上合成了4-2(Bodipy苯环的meso位通过炔键连接到IrⅢ中心心原子)和4-3(Bodipy的π核的2位通过炔键连接到IrⅢ中心原子)。与4-1相比,4-3在527nm处的吸收增强了152倍。研究结果表吸4-2和4-3的T1态均为Bodipy的3IL*态,而4-1的T1态为3MLCT*。4-2和4-3的TTA上转换效率分别为1.2%和2.8%,而4-1在同样条件下没有上转换能力。另外与4-1相比,4-2和4-3的光氧化能力明显提高。实验结果还证明4-3比4-2的性质更加优异。本文最后选用花二酰亚胺(PBI)合成了5-1和PBI的港湾位用胺基取代的5-2。与4-1相比,5-1在541nm处的吸收增强了70倍;5-2的最大吸收波长红移到669nm。研究结果表明5-1和5-2的T1态也是3IL*态。光氧化研究结果表明:5-1和5-2做敏化剂时的光氧化速率与4-1相比明显加快,产率也明显提高。
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