高锰硅化合物(higher manganese silicides，简称HMS)是适用于中温区性能最好的热电材料之一，在工业余热、废热利用以及移动发电等领域具有较大的应用潜力。当前对于高锰硅热电材料的研究主要集中在单晶和薄膜材料两个方面。但由于高锰硅单晶材料和薄膜材料含有MnSi金属相，且强度较低、热导率较大、成本较高，因此不利于实际应用。论文以高锰硅多晶块体材料为研究对象，通过分析高锰硅系热电材料的性能优化设计方案及国内外的研究现状、发展趋势，提出了本文的研究目的和主要内容。采用熔炼、退火结合放电等离子烧结(SPS)的工艺制备了高锰硅系热电材料，通过X射线衍射(XRD)，场发射扫描电子显微分析(FE-SEM)，原子能谱分析(BSED)，Seebeck系数，电阻率，霍尔性质以及热导率测试等多种分析检测手段，研究了材料制备工艺条件、掺杂种类及掺杂量对高锰硅系合金的微观结构和热电性能的影响。　　 研究了退火工艺中退火温度和退火时间对高锰硅化合物的成相以及热电性能的影响。发现退火能够有效促进HMS化合物的成相，当退火温度为850℃时，样品的功率因子最大，达到1.35×10-3W·m-1.K-2；退火时间为24h的样品具有最高的ZT值。因此，采用熔炼、退火结合放电等离子烧结的工艺制备的HMS化合物的最佳退火温度为850℃，最佳退火时间为24h。　　 实验发现，高锰硅化合物名义成分的变化对高锰硅热电材料的成相、微观结构以及热电性能有较大的影响，随着MnSix中x值的增大，试样中的MnSi相的含量逐渐减少，而Si相逐渐增多，MnSi相的金属性和Si相的半导体性质使得它们的存在强烈地影响了高锰硅化合物的热电性能，在整个测试温度范围内，原料配比为MnSi1.75的样品由于具有均一的组织而具有最好的热电性能。　　 对高锰硅化合物进行Ge元素掺杂的研究表明，Ge元素的掺杂可以抑制高锰硅材料中MnSi相的析出，并能改变MnSi相在HMS材料中的分布。Ge元素的掺杂主要对HMS材料的载流子迁移率产生影响，对载流子浓度的影响并不大，由于Ge的原子半径比Si大，其在高锰硅中的固溶使得高锰硅的晶体结构发生畸变，导致晶格对载流子的散射作用增强，因此降低了样品的热导率，从而优化了高锰硅化合物的热电性能。当Ge掺杂量为0.8％时，样品具有最高的热电优值并在450℃时取得最大值，达到0.44，较未掺杂的样品提高了34％。　　 对Cr掺杂高锰硅材料的研究发现，随着Cr掺杂量的增加，样品的载流子浓度逐渐增大，但载流子浓度的增加并没有增大HMS样品的电导率。这主要是由于Cr的掺杂会引起HMS材料中Si元素的偏聚，Si元素的偏聚会改变高锰硅材料费米能级附近的电子态密度，从而降低了材料的载流子迁移率，最终导致样品的电导率减小，Seebeck系数增大，综合电性能降低。另外，由于硅是一类具有高热导率的半导体材料，Cr掺杂引起的硅偏聚还会提高HMS材料的热导率，对材料的热电性能产生不好的影响。因此Cr元素的掺杂并没有明显提高高锰硅材料的热电性能。　　 Ge-Cr复合掺杂的研究发现，当Cr掺杂量一定时，随着Ge掺杂量的增多，晶格对载流子的散射作用逐渐增强；当Ge掺杂量一定时，随着Cr掺杂量的增多，Cr元素的受主杂质作用增强，导致样品的载流子浓度逐渐增大。因此复合掺杂能够显著提高高锰硅化合物的热电性能，但掺杂量必须保持在一定范围内，Ge元素的掺杂量应不大于1.2％。当Cr掺杂量为2％、Ge掺杂量为0.4％时，样品的ZT值提高最为明显，在550℃时取得最大值，达到0.6，比未掺杂的样品提高85％。