面向水下原位探测酸根离子的激光拉曼光谱定量定标方法研究

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激光拉曼光谱技术(Laser Raman Spectroscopy)作为一种原位、实时、多物质同时探测的化学分析手段,具备对海洋环境下目标物的成分定量检测能力,可实现海水中酸根离子浓度的长期原位监测,对于了解海底热液活动区、地震源区以及海底沉积物将具有重要意义。因此,发展海洋原位激光拉曼光谱探测技术成为各国科学家竞相研究的热点。然而,“灵敏度”和“定量探测”是该技术发展成为原位探测手段的挑战所在。本论文针对激光拉曼光谱技术在海洋原位探测的“定量化”关键技术问题,考虑海洋环境因素的影响,开展了面向水下原位探测的酸根离子激光拉曼光谱定量定标方法研究。论文首先介绍了选题背景和意义,激光拉曼光谱技术的基本原理、定量定标分析方法的评价标准,并从基于光谱技术的传感器发展角度综述了其研究现状,着重介绍了光谱定量定标方法的相关研究。论文的第三、第四和第五章是论文的主体,包括基于深海激光拉曼光谱系统的酸根溶液探测;拉曼光谱数据的预处理和定量定标方法可行性评估:并将此定量分析方法应用于海底浅海试验。本文利用实验室研发的基于深海海底观测网的激光拉曼光谱系统,以系列浓度的SO42-、HCO3-和HS-单一溶液及混合溶液为探测对象,进行拉曼光谱探测和谱线分析,针对拉曼光谱荧光背景、随机噪声、谱峰重叠等问题,研究光谱数据预处理方法,并探索了光谱的定量定标分析方法。将原始拉曼光谱数据依次通过特征峰寻峰、噪声去除、背景校正、特征提取,完成对光谱数据的预处理,基于该预处理结果,比较分析内定标法、偏最小二乘法、多元线性回归法的浓度预测准确性,确定最优定量定标方法。研究结果显示,小波变换结合数值微分法寻求特征峰、小波阈值法去除噪声、惩罚最小二乘法校正背景和高斯拟合法所提取的光谱特征,并运用多元线性回归定量,可有效预测20 mmol/L的HCO3-溶液浓度和青岛近岸海水SO42-浓度,拟合系数R2为0.951和0.992,相对误差低于6%和5%。在此基础上,本文还开展了海洋水色因子对海水拉曼光谱影响的模拟研究,完成了浅海酸根离子原位探测光谱数据分析。研究结果显示,本文研究结果可成功反演青岛南姜码头近海海水叶绿素的单日周期潮汐变化规律,有效降低SO42-定量相对误差至7.12%。最后论文充分考虑了海洋具有复杂的物理、化学和生物环境的角度提出了下一步研究工作设想。
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