论文部分内容阅读
三氯蔗糖(简称TGS)是迄今为止发现的最优良的非营养性甜味剂,具有甜度高、稳定性好、无热量、不被人体吸收等优点,在全球范围内应用十分广泛。蔗糖-6-乙酸酯的氯代反应是单基团保护法合成TGS工艺中的重要步骤,影响TGS的最终收率和品质,该反应机理复杂,副产物较多,反应物及产物纯度低,收率不高。因此该氯代过程的研究对推进TGS产业的发展具有重要意义。本论文主要对蔗糖-6-乙酸酯氯代生成三氯蔗糖-6-乙酸酯的过程进行研究,结果如下:(1)对蔗糖-6-乙酸酯及三氯蔗糖-6-乙酸酯进行了提纯与表征。实验结果表明,用1:1(v/v)的乙酸/甲醇作为结晶溶剂提纯蔗糖-6-乙酸酯,可得到固体的蔗糖-6-乙酸酯,两次结晶后其纯度由原来的82.1%提高到了 96.5%,分离收率为60.7%。对氯代后的反应液(含三氯蔗糖-6-乙酸酯51.3%的混合物)进行分离提纯,先用乙酸乙酯萃取,再依次在乙酸乙酯、水中结晶,得到纯度为99.6%的三氯蔗糖-6-乙酸酯,分离收率为71.4%。通过MS、IR、NMR对提纯后的两种物质进行了表征,结果与文献值吻合。(2)采用单因素变量法对蔗糖-6-乙酸酯的氯代工艺进行了优化。得到的最佳工艺条件为:在氮气保护下,以N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)为溶剂,1,1,2-三氯乙烷为助溶剂,反应配比为n(SOCl2):n(蔗糖-6-乙酸酯)=9:1,每克蔗糖-6-乙酸酯使用6.5 mL DMF、8.5 mL 1,1,2-三氯乙烷,加入少量细粉状活性炭,原料滴完后通过三段阶段升温、最终在112 ℃反应1 h,反应结束后先脱除氯代液中的DMF、三氯乙烷等溶剂,再用1:2(v/v)的甲醇/乙酸乙酯溶解固体残渣,接着用氨水中和pH值至7。在此情况下,三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率为52.4%。(3)设计实验对氯代反应的尾气成分及副产物生成原因等相关问题进行了探索性研究。当以SOCl2合成的Vilsmeier试剂氯代时,发现反应产生的尾气不仅有HCl和SO2,还有少量的H2S和CO,尾气经五级吸收后的吸收率最大可达94.6%。其次,对一氯酯生成二氯酯的氯代反应动力学进行了研究,该步反应较好的满足一级反应动力学模型,活化能为82.16 kJ/mol。另外,通过实验验证了溶剂DMF在高温酸性条件下会分解生成二甲胺盐酸盐和甲酸,这是氯代反应过程中溶剂损失的原因之一,温度越高,DMF分解得越多,最大分解率达到0.44%。