锂电池枝晶生长机理的相场法研究

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金属锂是下一代储能系统中极具应用前景的负极材料之一。然而,锂枝晶的存在、生长会导致电池内部热失控,严重制约了其在电池领域中的持续发展。在传统的液态电解质中,锂枝晶会导致电池内部形成短路,从而引发电池热失控等问题。即使在机械强度较高的固态电解质中,由于锂枝晶过高的机械强度,也仍会对电解质造成破坏。针对锂枝晶导致的电池失效等问题,本文在力-电-化多场耦合条件下分别建立了液态和固态电解质中锂枝晶生长的相场模型,分析了枝晶生长的影响因素,探究了枝晶生长机理,为固态电解质的性能改善与结构优化提供理论指导。本文研究内容主要包括以下三个方面:(1)液态电解质化-电多场耦合的锂枝晶生长相场法模拟。首先引入相场序变量用来描述枝晶的界面状态变化,基于基本吉布斯自由能和界面能建立液态电解质中枝晶生长的相场模型;并通过一维模拟结果与实验的对比,验证了模型的准确性;在此基础上,模拟了单枝晶和多枝晶的形貌演化,分析了各向异性强度、初始角度和模数对枝晶生长形貌的影响。结果表明:多枝晶更倾向于纵向生长,更易于形成短路。此外,各向异性强度和初始角度对枝晶形貌影响较大;当各向异性强度较大、初始角度较小时,一次枝晶生长加快,二次枝晶受到抑制。(2)固态电解质力-电-化多场耦合下的锂枝晶生长相场法模拟。考虑到枝晶在生长过程中会与周围的固态电解质产生相互作用力,故引入弹性势能。基于吉布斯自由能、界面能和弹性能,建立固态电解质中枝晶生长的相场模型。利用该模型对单枝晶和多枝晶的形貌演变以及充放电过程中枝晶的应力和锂浓度的演化进行了模拟计算,并分析固态电解质的力学性能、各向异性强度、界面移动系数和电极表面电导率对锂枝晶形貌和应力分布的影响。结果表明,从应力分布来看,多枝晶对电解质的破坏程度更大,对相邻的枝晶抑制效果更明显。此外,当固态电解质的机械强度较大、各向异性强度较大、界面移动系数较大、电极电导率较小时,单/多枝晶生长受到抑制,但单/多枝晶的应力随之增大。(3)固态电解质中裂纹生长的相场法模拟。引入相场变量模拟力-电多场耦合下固态电解质中电极与电解质的界面处裂纹的生长,探究界面缺陷对固态电解质的破坏机理。结果表明,裂纹在萌生初期存在应力积累,首先发生横向生长,后期生长更倾向于纵向生长,对电解质破坏程度更大。同时初步定性地研究了裂纹与过电位和电流密度的关系,发现裂纹周围电流密度较高,且存在一定的过电位。
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