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燃料电池因为具备能量效率非常高、反应条件温和、方便操作,容易实现自动化控制以及生成产物为水,对环境友好等优点,被认为是最有潜力的清洁能源技术之一。其阴极的主要反应是氧还原反应(ORR),然而ORR高的过电势一直是制约燃料电池大规模商业化的主要瓶颈。对于诸如ORR等涉及质子和电子转移的反应,溶液pH的变化可能以不同的方式影响这些反应:i)它可以改变相应反应的热力学平衡电势,ii)对于弱酸、弱碱、水合氢等反应物,它可能会改变反应物种的性质和浓度,iii)它可能改变电催化反应的反应动力学,因为溶液pH的改变可能改变表面状态,例如吸附物的性质和覆盖度,电极-电解质溶液界面的过剩电荷等。因此,研究pH效应将提供丰富的信息,有助于揭示它们的反应机理以及控制其反应动力学的关键因素。过氧化氢(HPO)是ORR的可能中间体。在ORR活性最好的Pt或Pt基电催化剂上,发现存在氧化还原混合电位现象,即在相同的电位范围内,当ORR处于动力学和传质混合控制的电位区间,HPO的氧化和还原反应(HPOOR和HPORR)均可发生。探究清楚HPOOR和HPORR的反应机理和动力学,对于进一步了解ORR的机理以及揭示决定ORR动力学的关键因素有很大帮助。然而,混合电位效应的存在阻碍了对这种电催化剂上单个反应结构-活性关系的清楚理解。与Pt基催化剂上的情形不同的是,在Au电极上,HPORR的发生需要非常大的超电势,使得HPOOR和HPORR发分别在不同的电位区进行,因此在Au电极上的HPOOR和HPORR的反应是一个很好的简单模型反应体系。本论文拟在借助悬挂弯液面的旋转圆盘电极(HMRDE)技术系统探究了 Au单晶电极上H2O2在不同酸性和碱性浓度的电解液中电化学行为,并与Pt(111)上HPOOR和HPORR的反应机理与反应动力学进行了对比。在利用HMRDE技术开展单晶电化学研究的问题时,我们发现存在的各种影响数据重现性的因素,这些变化将深刻地影响待研体系的电化学行为,并对数据的解析造成较大干扰。为了排除上述干扰,我们对HMRDE技术的弯液面高度、几何构型对反应体系结果的影响开展了系统的研究。本论文的主要研究内容以及取得的成果如下:1.HMRDE技术中影响体系电化学反应行为因素探究:本章我们系统考察了HMRDE技术中悬挂半球电极悬挂弯液面高度对反应体系的电化学行为的影响。在保持悬挂电极相对于水平面的严格平行而且电极边缘没有任何被浸润(即所记录的基本循环伏安曲线完全一致)的前提下,我们发现,湾液面高度的微小变化对电化学仍有以下几种可能的影响:i)对受传质影响较大的体系,比如以气体为反应物(反应物的溶解度、浓度很低)的体系如Pt电极上的ORR、HOR、HPOOR或HPORR反应,湾液面越低,越利于液相中的反应物向电极表面传输,对应混合控制区与极限电流区的反应电流越高(变化可高达总极限电流的20%),对这类体系,反应可方便地通过对反应的极限扩散电流归一化进行校正;ii)对不受传质影响的电极过程,如强酸介质中HER反应以及甲酸的氧化反应,湾液面越低,反应电流越大,推测可能是电极边缘极少量的高活性的缺陷位在较低湾液面下参与反应导致对电流的较大贡献,尽管在只有支持电解质的溶液中记录的基本循环伏安曲线观察不到任何区别。如果湾液面太低,电极边缘其它构型的位点可参与反应。这时电化学行为将严重偏离本底单晶的行为。最后给出了在实际实验操作过程中如何减小因弯液面的高度问题所带来的实验误差或实验数据严重的不重现问题。2.Au(111),Au(100)和Pt(111)上HPOOR和HPORR的pH效应的探究:通过在酸性和碱性介质中,pH从1-13的整个范围内对Pt(111),Au(100),Au(111)三个电极上HPOOR和HPORR电化学行为的探究,发现溶液pH的变化将从热力学与动力学两个方面深刻改变HPORR和HPORR反应的动力学行为。对涉及质子电子转移的反应,溶液pH的变化将一方面改变反应的热力学平衡电极电势。另一方面,对那些质子、电子分开(去耦合)转移的反应,反应的决速步骤的平衡电极电势随溶液pH值的变化规律与总反应随溶液pH的变化的速率可能不一样,这也将导致尽管在各pH下对总反应施加的超电势相同,但是实际上对反应的决速步骤施加的驱动力是不同,由于超电势的变化将以指数的方式改变反应的动力学,因此,这一影响是导致观察到这类质子、电子去耦合反应的动力学行为的pH效应的一个重要因素。此外,对涉及弱酸或弱碱质子电子转移反应,由于酸、碱电离过程的发生,溶液的pH变化,还会改变溶液中反应物的浓度。对催化反应,溶液中OH-的浓度变化,将深刻影响电极表面吸附物的类型、覆盖度、吸附构型等。后两类因素,将会不同程度地改变反应的动力学。总之,过氧化氢的氧化还原的pH效应的研究结果,以及我们组早先对甲酸氧化的pH效应的研究结果都表明,对涉及质子电子转移的电催化反应pH效应的研究,可帮助我们设计优化反应参数,一方面可使我们希望发生的反应以更快的速度进行,另一方面,也可抑制或降低我们不想要发生的反应的速度。