啶氧菌酯的合成工艺研究

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啶氧菌酯是一种高效、低毒、广谱的甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂,其合成研制引起了国内外化学工作者的极大兴趣,目前国内已有几家厂家生产。本论文在参考相关文献的基础上,选择了先在邻甲基乙酸甲酯侧链上引入甲氧甲叉基,然后再与6-三氟甲基-2-羟基吡啶通过Williamson醚合成法来合成目标产物作为合成路线。具体研究工作为:以邻甲基苯乙酸为原料,经过酯化、甲酰化、甲基化、溴化、醚化这五个反应步骤合成得到啶氧菌酯。并系统地对啶氧菌酯的各个步骤进行了探讨和优化。对合成过程中的目标产物和部分重要的产物中间体进行了结构表征(IR,1HNMR,13CNMR,MS)并使用GC、HPLC进行含量分析。研究所得各步反应的最优条件为:酯化反应中,邻甲基苯乙酸酯化为邻甲基苯乙酸甲酯,n(邻甲基苯乙酸):n(甲醇)=1:24.75,催化剂浓硫酸用量为甲醇体积的0.75%,65℃下反应18h,得到邻甲基苯乙酸甲酯,收率98%,含量为99%。甲酰化反应中,α碳上酯缩合合成3-羟基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯,其较优条件为:溶剂选择甲苯,碱选择氢化钠,甲酸酯选择甲酸甲酯,反应温度30℃,反应时间为12h,n(邻甲基苯乙酸甲酯):n(甲酸甲酯):n(氢化钠)=1:3:3,收率95%,含量为93.7%。甲基化反应合成3-甲氧基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯,反应的较优条件为:n(四丁基溴化铵):n(3-羟基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯):n((CH30)2S02):n(NaOH)=0.01:1:1.4:1.6,以水为溶剂,反应时间为10h,反应温度为30℃,收率为85%,含量为96.8%。溴化反应是将苄基上溴化合成(E)-3-甲氧基-2-(2-溴甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯,反应较优条件为:n(3-甲氧基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯):n(NBS)=1:1.1,四氯化碳为溶剂,AIBN为引发剂70℃下反应6h,收率85.0%,含量为97.3%。醚化反应中,以(E)-3-甲氧基-2-(2-溴甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯和6-三氟甲基-2-羟基吡啶为原料生成(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯,反应的较优条件为:以碳酸钾为碱,丙酮为溶剂,n((E)-3-甲氧基-2-(2-溴甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯):n(6-三氟甲基-2-羟基吡啶):n(K2C03)=1:1:1,温度为56℃,反应时间为9h,收率为74.6%,纯度为98.1%。本研究所得啶氧菌酯合成路线具有原料便宜易得,工艺操作简单,环境比较友好等特点。在各步最佳工艺条件下总收率为50.1%(以邻甲基苯乙酸计),含量为98.1%,符合行业对该产品的要求。
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