燃料电池将燃料中的化学能等转化为电能,具有高效、可持续发展和环境友好等特点。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其高效、操作简便和应用温度范围广而备受瞩目。质子交换膜是PEMFC的关键部分,它直接影响电池性能与寿命。质子交换膜在PEMFC中有两方面重要的基本功能:燃料与氧化剂的分隔和在阴极和阳极之间传递质子。因此,质子交换膜必须满足下述条件:在燃料电池操作条件下,（1）高质子传导率和低电子电导;（2）良好的热稳定性和化学稳定性;（3）良好的机械性能;（4）低渗透;（5）合适的含水率以保证干湿态的尺寸稳定性;（6）膜表面具有一定的粘弹性可以容易制备膜极堆（MEA）;（7）合适的价格。Nafion^?等全氟磺酸膜是迄今研究最多且商业应用最多的质子交换膜。这种类似特富龙的结构赋予它具有许多优良的性能,例如高质子电导和良好的化学机械稳定性。但对于其在PEMFC的商业化应用中依然存在许多问题,如渗透较大,价格十分昂贵等。这些缺点限制了全氟磺酸膜的商业应用,促使研究者们寻找新的无氟或者部分氟化的聚合物替代。热塑性工程材料聚苯醚（PPO）具有良好的热稳定性和化学稳定性,能够进行各种改性并且成膜性能优异。特别的,PPO成本低廉,结构简单,可达极高的离子交换容量。PPO虽然被认为是制备质子交换膜的良好材料,但是目前研究的PPO类质子交换膜仍然存在许多问题,限制了其在燃料电池中的应用。主要问题在于质子电导率较低,仅仅在掺杂无机酸时可达到较好的质子电导率,但其含水率太高且稳定性较差。总之,难以达到质子电导率和溶胀（含水率）两方面的要求。本论文通过几种不同的方法引入亲水/憎水相平衡或交联结构到高磺化度PPO类聚合物中制备出廉价的质子交换膜,研究内容和主要的结果如下:1.制备出高磺化度的磺化聚苯醚（SPPO）。通过成膜体系的考察（无添加剂,并且不依赖于溶剂）以及膜结构的探测,发现氢型SPPO在热处理时,会以磺酸基团的自缩合方式发生链内和链间的交联反应。通过对于热处理条件的探索,发现交联的程度可以通过热处理的温度或者时间来得到较好的控制和调节。在适宜的成膜条件下,可以达到较好亲水/疏水平衡结构,合适含量的磺酸基团构成的亲水域传递水合质子,而交联形成的疏水域提供膜的机械稳定性和化学稳定性。最佳成膜条件（以丁氧基乙醇为溶剂,80℃热处理5小时）下的制得的交联膜具有高质子电导率、合适的含水率、低渗透、高水解稳定性以及良好的机械性能。特别的,应用交联膜的电池最大功率密度可达0.893 W/cm²,而应用Nafion^?112的电池仅为0.602 W/cm²。2.将SPPO和溴化聚苯醚（BPPO）共混制备质子交换膜。在这种组合中,亲水的SPPO增加膜的电导率和含水率,而疏水的BPPO则提供膜的尺寸稳定性和阻醇性能。通过实验结果发现,当SPPO含量较低或者较高时,共混膜的结构较为均一。当SPPO含量在20 wt%附近时,共混膜存在一个从质子的绝缘体变为导体的渗透临界点。综合考虑,SPPO含量为60～80 wt%的共混膜对于燃料电池的应用比较合适。SPPO含量为80 wt%的共混膜显示出比Nafion^?117更好的膜单池性能。并且,用氨水、甲胺、二甲胺和三甲胺处理共混膜,考察了不同胺处理的效果。不同的胺处理由于生成的结构不同以及各个胺的pKb值不同,对于SPPO&BPPO共混膜的性质的改进各不相同。从燃料电池的应用角度来看,二甲胺处理共混膜是一个较好的选择,因为可以引入叔胺基团形成较好的酸碱对结构,促进质子传递,增强热稳定性和控制膜的溶胀。3.将SPPO与胺丙基三乙氧基硅烷（A1100）混合通过溶剂凝胶过程制备有机无机杂化的酸碱对质子交换膜。通过SEM对于膜的形貌结构的观察,膜中有机组分和无机组分之间的酸碱相互作用减少了硅的聚集问题,使膜的形貌结构更加均一。酸碱对作用和无机硅网络结构改善了膜的热稳定性,均一性和尺寸稳定性,并且使得膜非常柔韧。其中氢型SPPO与15 wt%的A1100制备的杂化膜具有较好的质子电导率0.072 S/cm和低甲醇渗透系数2.2×10^-7 cm²/s,其电池功率密度可达0.50 W/cm²(同样条件下应用Nafion^?117的电池的最大功率密度为0.38W/cm²)。4.通过对甲基溴化PPO进行异相磺化的方法,成功实现PPO的同时苯环磺化和甲基溴化。这种同一主链上具有亲水基团和疏水基团的结构,以及甲基溴化PPO受热形成的苄基交联和磺化中的副反应砜交联的结构,使得膜具有极低的甲醇渗透系数和溶胀,以及较高的质子电导率。通过对于基膜溴化度和磺化条件的探索,溴化度为60%的BPPO基膜在在50 v%氯磺酸中室温进行1小时的磺化是一个较适宜的成膜条件,所得膜的影响因子Φ为Nafion^?117的30倍,其甲醇渗透系数仅为2.64×10^-8 cm²/s,有潜力在直接甲醇燃料电池中获得较好的应用。5.将巯基硅氧烷和胺基硅氧烷引入到磺化BPPO膜中,通过原位溶胶凝胶法制备有机无机杂化膜。巯基硅氧烷可以氧化成磺酸基团,胺基硅氧烷可以与溴甲基反应是有机组分和无机组分之间产生共价键相连。通过对不同硅烷比例的影响的研究,巯基硅氧烷含量为75 wt%时的性能最优,氧化后其电导率为0.06S/cm,含水率为8.71%,甲醇渗透系数为1.55×10^-7 cm²/s。通过对于氧化过程的研究,发现膜的氧化主要是由于聚合物侧链的溴基团和磺酸基团的脱落降低了膜的性能。不论在强氧化条件下还是较温和的氧化环境下,无机组分硅氧烷的引入大大改善了杂化膜的氧化稳定性。在80℃Fenton试剂(3 wt%双氧水,4 ppm Fe²⁺)中1小时仍能保持其电导率。本文的研究结果表明,引入亲水/憎水相平衡和交联结构到高磺化度PPO类聚合物中制备质子交换膜是一种有效的方法。所制得的廉价的质子交换膜在燃料电池的应用中具有较大的潜力。