新型红色和白色长余辉材料的研制及其发光特性研究

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本论文主体由四章组成,第一章-绪论从宏观角度介绍了本论文主题—长余辉材料的背景知识,第二章到第四章则分别介绍了几种新型红色和白色长余辉材料的制备过程,并研究了它们的晶体结构和发光特性。第一章中,我们阐述了光致发光的基本概念和本论文所涉及的两类掺杂离子:稀土离子和过渡金属离子的发光特性,并介绍了长余辉材料的近年研究进展和相关的热释光理论。第二章是本论文的重点内容。这一章详细讨论了红色长余辉材料Mg2SiO4:Dy3+,Mn2+和MgSiO3:Eu2+,Dy3+,Mn2+的制备和发光性能研究,其主要内容可以分成三个部分:1.溶胶凝胶法制备的MgSiO3:Mn2+与Mg2SiO4:Mn2+晶化过程研究和发光比较。通过MgSiO3:Mn2+和Mg2SiO4:Mn2+样品前驱物的热重和差热测量,我们测得两种样品的成相温度,并确定了实验的预烧结温度(450℃)和烧结温度(1300℃)。产物的XRD分析表明制得的MgSiO3和Mg2SiO4主相分别为原顽辉石(No.11-0273)和镁橄榄石(No.85-1364)。Mg2SiO4的晶体结构分析表明:在Mg2SiO4中存在两种Mg2+格位—反演对称八面体格位(M1)和镜像对称八面体格位(M2)。和MgSiO3:Mn2+不同,Mg2SiO4:Mn2+发射谱明显包含两个发射峰,我们将其归因于占据两种不同的Mg2+格位M2和M1的Mn2+发射。MgSiO3:Mn2+的发射谱峰随Mn2+浓度增加而轻微红移,原因是Mn2+的交换互作用(Exchange interaction)。相同掺杂浓度的MgSiO3:Mn2+发光强于Mg2SiO4:Mn2+,而且猝灭浓度也比后者要高,可能原因是前者的SiO4四面体链状结构使掺杂离子距离较远而难以发生浓度猝灭。2.高温固相法制备的Mg2SiO4:Dy3+,Mn2+的发光性质。在这个部分中,我们首先对Mg2SiO4:Mn2+的发射和激发光谱进行了较详细的分析,用T-S图指认了大于300nm的激发峰对应的跃迁。Dy3+在双掺样品中的作用是本部分的重点研究内容。首先,我们由热释光曲线分析确认了Dy3+的陷阱作用。此外,我们还观测到了一个新颖的现象:在双掺样品中,Dy3+的掺入大大加强了Mn2+发射,这种Dy3+对Mn2+的敏化现象还未在长余辉材料中报道过。但对于这种现象还没有一个确定的解释,还需要深入研究。我们推测这可能是由于Dy3+→Mn2+的能量传递。3.溶胶凝胶法制备的MgSiO3:Eu2+,Dy3+,Mn2+发光性质。在此我们阐述了三种掺杂离子的作用。Mn2+的强发射和余辉光谱中只能监测到Mn2+发射的事实说明Mn2+为发光中心。我们在三掺样品的Mn2+发射对应的激发谱中观测到Eu2+的305nm激发带,而且三掺样品的Eu2+发射弱于单掺Eu2+样品,由此我们认为Eu2+的主要作用是近紫外激发下传递部分能量给Mn2+来增强Mn2+发射。样品的热释光曲线证明了Dy3+的陷阱作用。用热清除方法,我们在MgSiO3:Dy3+热释光曲线中分离出单个热释光峰,对它们的拟合可以得出MgSiO3:Dy3+的365K和489K热释光峰都是二级峰,陷阱深度分别为0.733eV和1.26eV,并且得出了它们的频率因子数量级。对比MgSiO3基质和MgSiO3:Dy3+热释光曲线,我们认为MgSiO3:Dy3+的这两个热释光峰起源是DyMgo而不是Vooo。在第三章中,我们介绍了高温固相法制备的白色长余辉材料Ca2MgSi2O7:Dy3+和Y2O2S:Tb3+,Sm3+的发光特性。Ca2MgSi2O7:Dy3+的Dy3+发射对应的激发光谱中,260nm处存在强基质吸收带,这有助于提高材料近紫外激发下的发光性能,是本材料的一个优点。Ca2MgSi2O7:Dy3+的余辉3h后可见,余辉光谱表明其余辉颜色处在白光范围,但光色偏黄。我们用热清除方法从Ca2MgSi2O7:Dy3+样品的热释光曲线中分离出两个热释光峰,并计算了对应的陷阱深度和频率因子。Y2O2S:Tb3+,Sm3+是对本组所作的Y2O2S:Tb3+的改进。共掺Sm3+的作用有两个:一个是利用Sm3+红光发射调节光色处于合适范围(符合IEC标准的日光色),另一个作用是引入深度合适的陷阱。第四章则介绍了我们对一类新型的红色长余辉材料:Mn4+激活的铝酸盐材料所作的探索性工作。研究结果显示:近紫外激发下,LiAl5O8:Mn4+和Li5AlO4:Mn4+具有较强发光和一定余辉。我们认为LiAl5O8:Mn4+具有较强发光的可能原因是Mn4+所处的格位是八面体格位,而Li5AlO4:Mn4+发光较强的原因我们初步认为是其中的LiAl5O8相,以及原料中过量的LiCO3所起的助熔剂作用,具体原因还有待进一步研究。
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