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环境污染和能源短缺是两大日趋严重的全球性问题,开发利用绿色无污染可再生的新能源迫在眉睫。太阳能凭借储量丰富、分布广泛、绿色无害等优点成为最理想的可再生能源。太阳能电池是基于光生伏特效应将太阳能直接转化为电能的关键装置,因此开发利用高效低廉的太阳能电池是实现太阳能资源有效利用的方式之一。在种类繁多的太阳能电池中,钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells,PSCs）自2009年问世以来,其光电转换效率（power conversion efficiency,PCE）迅速攀升,掀起了光伏领域新的研究热潮。空穴传输材料（hole transport material,HTM）是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分之一,担负着传输空穴、避免电荷复合的关键性任务,改善空穴传输材料的性能可以有效提高钙钛矿太阳能电池的整体性能。2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）-氨基]-9,9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是目前最流行的空穴传输材料,它的使用有效改善了钙钛矿太阳能电池稳定性差的问题,并显著提高了光电转换效率。但是,由于Spiro-OMeTAD具有空穴迁移率低、合成复杂、价格昂贵等缺点,其商业化应用受到了极大限制。因此,研究者们致力于开发高效低廉的空穴传输材料。有机小分子类空穴传输材料相对于其他种类的材料表现出了较强的竞争力,但是有机小分子的种类不计其数,无法逐一合成和测试。如果能够从理论方面获知它们的构效关系,将会减少实验方面的盲目性,从而极大地缩减开发新材料的周期和成本。本文采用第一性原理和分子动力学相结合的方法,研究了一系列有机小分子空穴传输材料的性能及其对钙钛矿太阳能电池整体性能的影响,期望为开发高效、低成本的空穴传输材料提供可靠的理论依据。本文的研究内容分为以下三个方面:1.基于两个已知的空穴传输材料CBP和2TPA-2-DP,我们设计了三种含有不同数量烯键的有机小分子空穴传输材料CBP-OD、CBP-2OD和CBP-3OD,目的是探索π共轭程度以及分子堆积模型的不同对空穴传输性能的影响。根据第一性原理和分子动力学,结合Marcus理论和Einstein-Smoluchowski关系,研究了它们的前线分子轨道、吸收光谱、激子结合能、空穴迁移率和稳定性等问题,得到了以下结论:与CBP和2TPA-2-DP相比,CBP-OD、CBP-2OD和CBP-3OD的最高占据轨道（the highest occupied molecular orbitals,HOMO）能级都低于2TPA-2-DP,但高于CBP;它们的最大吸收波长与CBP相比发生了红移,而与2TPA-2-DP相比发生了蓝移;它们的重组能都大于CBP和2TPA-2-DP,这会降低空穴传输的速率;三者都具有较小的激子结合能,这有利于空穴和电子的分离;CBP-2OD和CBP-3OD的空穴迁移率与CBP相似或更小,但三者的空穴迁移率都大于2TPA-2-DP;它们的稳定性都优于2TPA-2-DP,稍差于CBP。对比三个分子发现,随着烯键数量的增多,HOMO能级随之升高,最大吸收波长红移,而激子结合能、空穴迁移率和稳定性都表现出不同程度的减小。CBP-OD具有合适的HOMO能级、最大的空穴迁移率和良好的稳定性,有望成为优良的空穴传输材料。结果表明,合适的π共轭程度有利于提高空穴传输性能,而不是π共轭程度越大越好。2.在空穴传输材料FDT和PEH-2的基础上,我们设计了一种新的有机小分子空穴传输材料SNE。采用第一性原理和分子动力学,研究了三个分子的性质。除了孤立的HTM分子外,我们还首次采用理论方法详细研究HTM和CH3NH3PbI3之间的界面性质,并以此来评估空穴传输材料的性能。根据前线分子轨道、吸收光谱、空穴迁移率、稳定性和溶解性,评估了孤立HTM分子的性能。根据态密度,分析了HTM-CH3NH3PbI3吸附体系的性能。研究结果表明,吸附之前,三个分子的HOMO能级都高于CH3NH3PbI3的价带（the valence band,VB）,可以确保有效的空穴传输。FDT和SNE的光吸收性质相似,最大吸收波长都在紫外区域。SNE的空穴迁移率大于FDT和PEH-2;吸附之后,CH3NH3PbI3（110）表面的带隙和HTM分子的能级都发生了变化,表明研究吸附体系对于判断空穴传输材料的性能是十分必要的。吸附在CH3NH3PbI3（110）表面后,SNE的能隙明显减小,有利于改善电池的捕光能力。而且,SNE的HOMO能级和CH3NH3PbI3（110）表面的价带之间的能量差是三个分子中最小的,有利于提高电池的开路电压。此外,与FDT和PEH-2相比,SNE具有可接受的稳定性和疏水性,可以延长电池的稳定时间。SNE在几种常见的有机溶剂中都具有良好的溶解性,可以降低生产成本。最后,SNE的合成路线表明,它的合成条件既简单又温和。总的来说,理论预测SNE有望成为一种空穴传输效率高且合成成本低廉的空穴传输材料。3.基于空穴传输材料X25,我们设计了三种咔唑类空穴传输材料H5、H6和H7,目的是探索不同取代基团对空穴传输性能的影响。与上一个体系类似,我们仍然从前线分子轨道、吸收光谱、空穴迁移率等方面对分子的性能进行了评估,而且探讨了HTM和CH3NH3PbI3（110）之间的界面性质。结果表明,吸附之前,四个分子的HOMO能级都高于CH3NH3PbI3的价带,可以确保有效的空穴注入。与X25相比,H5的最大吸收波长发生了红移,H6和H7的最大吸收波长发生了蓝移。而且H7具有最大的空穴迁移率;吸附之后,H7的能隙最小,有利于提高电池的捕光效率。而H7的HOMO能级与CH3NH3PbI3（110）表面的价带之间的差值较为合适,有利于空穴注入。需要注意的是,H5、H6和H7中的取代基团来自于其他相关领域的分子,这表明借鉴相关领域的取代基团也可以组成高效的空穴传输材料,为设计空穴传输材料提供了一条新的途径。