纳米二氧化硅高量负载4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂的制备及应用研究

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4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,DMAP)作为一种有机小分子催化剂,广泛应用在醇和胺的酰化反应中;反应条件温和、催化效率高,对高位阻、低活性化合物反应效果尤为突出。但是,DMAP以游离状态使用时,存在难以与反应体系分离、影响产品品质、无法回收重复利用或连续操作等缺点。因而,DMAP载体负载化是具有重要应用意义的课题。本文在实验室前期研究的基础上,通过纳米载体选择、枝化共价结合方法研究,探索减小传质阻力,提高负载量,制备高活性负载型DMAP催化剂的途径。主要研究结果如下:以球型硅胶为载体,研究了提高DMAP负载量的枝化共价结合方法。通过表面环氧官能化、多羟基枝化剂扩增羟基、氯烷基化转换及N-烷基化进行DMAP的高量负载。研究了多羟基枝化剂山梨醇、季戊四醇和木糖醇扩增表面羟基进而提高DMAP负载量的效果,结果显示山梨醇作为枝化剂显示较高负载量和催化活性。优化了多羟基枝化剂扩增表面羟基的环氧-醇加成反应条件,当山梨醇与环氧基摩尔比为2.5:1、55℃、500rpm和8 h时枝化后的羟基含量达6.56 mmol/g。进而,探索甲氨基吡啶(MAP)N-烷基化合成负载化DMAP的最优工艺条件,MAP:K2CO3=1.5:1(摩尔比)、MAP:KI=1:1(摩尔比)、130℃、20 h和500 rpm条件下DMAP的负载量达3.86 mmol/g。采用比表面积(BET)、红外(FT-IR)和热重(TG-DTG)等进行表征,表明DMAP以共价结合方式负载至球型硅胶表面。在确定枝化共价结合条件的基础上,研究载体类型对负载DMAP催化剂性能的影响。选择分子筛、球型硅胶、纳米二氧化硅三种典型载体进行比较,结果表明山梨醇枝化后对应的表面羟基分别为7.53、6.56和6.04 mmol/g;N-氯烷基化后DMAP的负载量分别为4.31、3.86和3.37 mmol/g;以α-生育酚的乙酰化为指示反应评价显示,所对应的催化活性分别为12.63、13.81和15.99 mmol/h·g催化剂,纳米二氧化硅作为载体效果最佳。TG-DTG、FT-IR和比表面积(BET)表征验证DMAP共价结合于载体表面。三种载体负载化催化剂进行10次循环使用后活力保持率均大于95.5%。以山梨醇为枝化剂、纳米二氧化硅为载体,研究叠加枝化扩增表面羟基提高DMAP负载量的效果。对于一次枝化扩增后的表面羟基,再次采用硅烷偶联剂进行环氧偶联化,进而叠加进行枝化扩增羟基、氯烷基化转换、N-烷基化负载DMAP。一次枝化、叠加枝化的表面羟基含量分别为6.04和8.89 mmol/g;对应的DMAP负载量分别为3.37和5.17mmol/g;α-生育酚乙酰化指示反应的催化活性分别为15.99和124.97 mmol/h·g催化剂;10次循环使用后活力保持率为94.9%,叠加枝化显著提升了纳米二氧化硅的DMAP负载量和催化剂性能。所制得的高负载DMAP催化剂应用于维生素E琥珀酸酯及薄荷醇乙酰酯合成,均显示出了优异的催化性能。
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