基于多环芳烃有机材料的电致化学发光生物小分子传感研究

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电致化学发光(ECL)分析技术兼具电化学与化学发光两种分析技术的特点,具有所需仪器简单、无需外加激发光源、信噪比高、响应快速、灵敏度高、可控性好,背景信号低等优点。ECL是由发光物质激发跃迁至激发态又回到稳定基态产生的。其中发光物质跃迁至激发态的过程主要分为两种,一种是通过施加一定的电压或通过一定的电流,含有化学发光物质的某化学体系产生某种新物质,该物质与发光物质反应提供足够的能量,使得发光物质从基态跃迁到激发态的过程;另一种是利用电极提供能量直接使发光物发生氧化还原反应,生成某种不稳定激发态的过程。传统的ECL材料如鲁米诺,量子点,三联吡啶钌等具有不易固载、制备过程复杂、难以修饰等缺点。多环芳烃有机材料由于其大的π-π共轭体系,使其光/热化学稳定性良好,光电性能优异,荧光量子产率高。因此,多环芳烃有机材料在ECL领域极具研究潜力。本论文中合成了菱形红荧烯微片、硫功能化锆金属有机框架、共轭微孔聚合物薄膜三种新型ECL材料,对这些材料的ECL性能及机理进行了探究,并将它们制备成传感器用于小分子的高灵敏检测。本论文的研究主要从以下三个部分展开:1.基于铂-菱形红荧烯微片构建高灵敏电致化学发光L-半胱氨酸传感器研究本研究提出了一种基于铂纳米颗粒(PtNPs),菱形红荧烯微片(RubRMs)和溶解氧(O2)的三元ECL体系。首先,通过再沉淀法制备了RubRMs,然后通过在RubRMs表面原位还原PtNPs合成了PtNPs-RubRMs的金属有机复合材料。基于L-半胱氨酸(L-Cys)能够消耗红荧烯/氧气体系中的溶解氧和ECL过程中产生的活性氧,淬灭发光信号,构建了一种L-Cys的“on-off”型ECL传感器。复合材料中的RubRMs具有较大的比表面积,为PtNPs的还原提供了较多的位点,而PtNPs不仅能催化溶解氧的分解,还能加速电子传递,使该传感器表现出高的灵敏度,在1.0×10-9 mol?L-1~5.0×10-4 mol?L-1的浓度范围内具有较好的线性响应,检出限为3.3×10-10 mol?L-1(S/N=3)。2.基于硫功能化锆金属有机框架的电致化学发光分析及肾上腺素传感研究本研究以硫功能化锆(IV)基金属有机骨架(Zr-MOFs)作为新型ECL材料,研究了它的ECL性能,并使用Zr-MOFs与共反应试剂三丙胺(TPr A)组成的ECL体系(Zr-MOFs/TPrA)高灵敏检测肾上腺素(EP)。与聚集的配体相比,具有多孔结构的Zr-MOFs可以缓解聚集引发猝灭(ACQ)效应,从而提高ECL强度。此外,将共反应试剂TPrA还原氯金酸制备的金纳米颗粒(TPr A@AuNPs)固载在Zr-MOFs上形成TPrA@AuNPs/Zr-MOFs复合材料,这可以显着提高电极表面上共反应试剂的局部浓度,缩短共反应剂和发光体之间的电子传输距离,减少ECL反应过程中的能量损失,并进一步提高了Zr-MOFs/TPrA体系的ECL效率。实验结果表明,Zr-MOFs的ECL强度约为聚集配体的1.5倍,而Zr-MOFs/TPr A体系的ECL效率则由于电极表面共反应剂的富集和固定提高了1.8倍。该策略设计了一种用于提高发光体ECL效率的方法。使用上述TPr A@AuNPs/Zr-MOFs复合材料构建的EP传感器具有宽的线性范围(1.0×10-8~1.0×10-2 mol?L-1)和低的检出限(3.3×10-9 mol?L-1,S/N=3)。3.共轭微孔聚合物薄膜的电致化学发光性能及多巴胺传感研究尽管高疏水性多环芳烃纳米或微米材料具有独特ECL光学性质,但是这些具有紧密分子排列和过量惰性发射体的发光材料不能有效地利用活化的共反应试剂,导致这些材料的ECL效率较低。在这里,使用2,6-二(9H-咔唑-9-基)蒽-9,10-二酮(CAD)作为电聚合(EP)前体来制备共轭微孔聚合物(CMP)膜(CAD-CMP),它结合了两个作为电子供体的咔唑基团和一个作为电子受体的蒽醌。咔唑是具有较低电势的高电活性基团,可以通过施加一定的阳极电位使咔唑基团之间发生氧化偶合。咔唑基团的这个特性使其能够通过EP的方法精确控制CMPs膜的结构和性能。与单个CAD分子以及用再沉淀法控制制备的CAD微晶形成鲜明的对比,通过EP制备的稳定,高度交联的非晶CAD-CMP膜以三乙醇胺(TEOA)作为共反应试剂在水介质中表现出强而稳的近红外ECL发射。该薄膜可在各种电极上大面积高质量制备,并且CAD-CMP膜的ECL强度可随其厚度调控。CAD-CMP膜制备的检测多巴胺的传感器表现出高的灵敏度,线性范围为1.0×10-10~1.0×10-4 mol?L-1,低的检出限为3.3×10-11 mol?L-1(S/N=3)。作为新一代ECL材料,CAD-CMP膜在ECL传感器器件制造、ECL成像领域展现出广阔的应用前景。
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