氧化还原穿梭电对法提高膜电极寿命研究

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工况条件下的耐久性是制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的最重要的问题之一。研究表明,燃料电池在启停等工况过程中会产生远高于碳催化剂载体的动力学腐蚀电压(>1.4V),引起碳载体的高速腐蚀,导致催化层的结构的改变,对膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)的电催化性能和寿命产生严重的损害。因此消除或缓解这种工况条件下产生的高电压时提高燃料电池寿命必须解决的问题。本工作受锂离子电池利用氧化还原穿梭(Redox Shuttle)电对法获得电势钳制从而实现过充保护的启发,在MEA催化层中引入具有合适氧化还原电位的电对分子,将启停等复杂工况过程中产生的电压波动钳制在碳载体的动力学腐蚀电势之下,保护碳载体不受腐蚀。   目前已知的模拟启停工况状态的模型有几种类型,但是部分模型和氢氧界面的实际产生情况有一定的偏差。因此,采用氧化还原电对法抑制燃料电池的腐蚀作用,一方面要选择合适的氧化还原电对分子,另一方面需要设计和选择合适的工况模拟方式。基于此,本工作在本课题组前期研究的基础上,进一步研究了另外几种新型穿梭电对分子的综合电化学性能,并对邻联甲苯胺电对分子掺杂的MEA的性能采用新的单电池结构和工况模拟方式进行了研究。具体实验工作如下:   (1)对菲啰啉铁(1,10-Phenanthroline iron(Ⅱ)sulfate)和联吡啶钌(Tris(2,2-bipyridine)ruthenium(Ⅱ)chloride hexahydrate)作为氧化还原电对添加剂的的综合电性能进行了表征,包括并其氧化还原电位、稳定性、对催化剂的影响等。菲啰啉铁对催化剂催化活性的影响相对较小,其氧化还原可逆性和电势平衡电势范围基本符合燃料电池用氧化还原电对的基本要求,具备成为燃料电池氧化还原穿梭电对的潜力。联吡啶钌对催化剂性能有一定的影响,氧化还原电势满足电势钳制范围要求。同时联吡啶钌表现出了大的电流峰,因此应用于燃料电池体系将有助于电势钳制的快速和有效实现。   (2)自行设计了一种启停工况模拟模型,并组装成单电池,并对腐蚀效果进行对比测试,包括单电池的极化曲线、CV(Cyclic Voltammetry)曲线以及MEA的断面图,确定其是否能对燃料电池起到保护作用。测试结果并没有显示出邻联甲苯胺对腐蚀的改善作用,说明在此模型作用下,由于邻联甲苯胺不能够实现还原恢复因此不能改善电池在启停过程中的腐蚀。   (3)选取当今比较成熟的模拟模型,组装电池后确认其腐蚀效果。结果表明:在邻联甲苯胺量逐渐增加的过程中,邻联甲苯胺起到了一定的缓解腐蚀作用;随着掺杂量的逐渐增大,虽然邻联甲苯胺对单电池腐蚀的改善作用越来越明显,但电池的整体性能影响的影响加剧。
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