构建基于金属有机框架材料的荧光探针用于有机污染物的检测

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随着现代工业的迅速发展,有机污染物所带来的问题越来越严重。目前研究表明,环境中存在的有机污染物会影响和干扰动、植物的生长,破坏生态平衡和损害人类的健康。大多数有机污染物都会对人体造成一定的伤害,会导致细胞的畸变和突变。因此,急需开发一系列能灵敏快速地检测有机污染物的传感方法非常重要。目前用来检测有机污染物的方法主要包括高效液相色谱(HPLC)和液相色谱-串联质谱(LC-MS)等方法,但是它们耗时且需要昂贵和复杂的设备,因此限制了它们在常规分析中的应用。因此,急需开发一些简单快速的超灵敏、特异性强和可同时在同一体系检测多种目标物的方法。在本文中,我们构建了一系列基于金属有机框架(MOFs)材料的荧光探针,利用了发光MOFs(LMOFs)良好的荧光特性、二维MOFs(2D-MOFs)优异的荧光猝灭的性质,结合搅拌棒相分离和DNA扩增等技术,开发了一系列简单快速的高灵敏、高特异性的抗生素检测方法,实现了检测环境水中和食品中的有机污染物。主要内容如下:1.基于发光金属有机框架的荧光探针用于检测和去除水中的四环素。四环素(TC)是水中的一种污染物,会对生态系统和人类的健康造成有不利影响。用于检测和去除水中TC的简单而有效的方法的开发是非常需要的,但仍然具有挑战。在此,开发了一种用于检测和去除TC的双功能平台,由高度稳定的发光锆基MOF(PCN-128Y)。该检测基于TC对PCN-128Y的高效荧光猝灭。根据理论和实验研究表明,荧光猝灭可归因于TC在激发波长处的强吸收和从PCN-128Y配体到TC的光致电子转移过程的组合效应。通过溶剂辅助配体掺入,强螯合金属-配体的Zr6节点与TC之间的键合被认为主要是由于PCN-128Y对水中TC的高吸附能力。通过吸附过程引起的PCN-128Y孔内TC的富集使得TC与框架接触更充分,从而显着提高TC检测的效率。这项工作是第一个例子,证明MOF材料可以同时实现检测和去除TC的功能,这突出了发光MOFs(LMOFs)应用于废水处理的可能。2.芘内核的发光金属有机框架用于检测1-羟基芘。羟基芘(1-HP)作为多环芳烃(PAHs)的尿液代谢物,被认为人体中毒PAHs的生物标志物。急需开发具有高灵敏度和快速响应的简单1-HP传感器。在这里,我们证明了具有荧光芘内核的水稳定MOF NU-1000对尿1-HP表现出敏感荧光响应。NU-1000内的芘核心表现为信号转换器,由于NU-1000中高度共轭的芘核心和1-HP之间的有效π-π电荷转移相互作用,其与1-HP接触时荧光显着猝灭。NU-1000的分子大小通道的孔隙限制作用促进了NU-1000内1-HP的预浓缩,这使得与NU-1000的1-HP接触更充分,因此提高了检测效率。通过漫反射UV-vis和电子顺磁共振(EPR)测量来阐明电荷转移相关的猝灭机制,并且在NU-1000吸附了1-HP时观察到自由基对状态。这项工作为基于MOF的1-HP荧光传感器的开发提供了重要的见解,并且可能激发进一步的研究,以设计更高效的基于MOF的荧光传感器,其具有用于1-HP传感的高度共轭荧光核心。3.基于2D-MOFs纳米片和CSRP放大策略的FRET适配体传感器用于均相检测抗生素。在这项研究中,一种新型基于二维金属-有机框架(Cu-TCPP纳米片)荧光共振能量转移(FRET)适配体平台被开发用于检测适配体中的抗生素。在这里,Cu-TCPP纳米片用于猝灭背景荧光,环形链置换DNA聚合(CSRP)用于信号放大。为了达到这个目的,我们设计了一个适配体发夹探针(HP),发夹探针的茎与目标物特异性结合时被打开。然后被打开的HP将与引物结合。在聚合酶的作用下,诱导延伸反应产生双链DNA(dsDNA),然后释放目标物用于下一个循环。最后,SYBR Green I(SG)与dsDNA结合产生强烈的荧光响应,用于定量目标物。值得一提的是,HP/SG复合物和游离SG的荧光可以被Cu-TCPP纳米片几乎完全猝灭,而dsDNA/SG复合物的荧光不会受到影响。因此,该传感器产生可忽略的背景信号。与基于石墨烯氧化物(GO)的FRET适配体传感器相比,它的信噪比增强了7.5倍。选择氯霉素(CAP)作为模型分析物来证明传感器系统的可行性。检测范围广泛,从0.001到10 ng mL-1,检测限低至0.3 pg mL-1。所提出的测定是无标记的,并且可用于均相检测,这极大地简化了操作的复杂性。该策略为开发食品中抗生素灵敏,原位和简单测定开辟了一条新途径。4.基于二维金属有机骨架纳米片的多色荧光纳米探针用于快速灵敏的多重分析具有大比表面积和长程荧光猝灭的二维金属有机骨架(2D-MOF)与生物分子识别事件相结合,为生物分子诊断开辟了新的方向。我们想利用2D-MOF和DNA分子之间的相互作用用于快速,灵敏,高选择性地检测多种抗生素。由于2D-MOF对单链DNA(ssDNA)上标记的的荧光染料具有高猝灭效率,因此导致ssDNA显示出的荧光信号极低。当ssDNA与特异性互补的ssDNA形成具有双螺旋双链DNA(dsDNA)时,导致荧光增强。并且,使用双搅拌棒辅助靶标循环(DSBTR)策略进行无酶信号放大。通过检测食品样品中的氯霉素(CAP),土霉素(OTC)和卡那霉素(KANA)来验证该策略。
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