碳酸二甲酯（DMC）是一种无毒、易生物降解的绿色有机化学品,由于其分子内含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多种官能团,因而化学性质非常活泼,可以作为良好的羰基化试剂、甲基化试剂代替有毒的光气和致癌的硫酸二甲酯。另外,DMC还可作为油品添加剂,提高油品的辛烷值,减少环境污染。DMC的合成工艺很多,其中甲醇氧化羰基化的合成路线因具有原子利用率高、经济环保等优点,极具工业前景。铜负载于Y分子筛（Cu Y）催化剂具有较好的甲醇氧化羰基化合成DMC催化活性,其中Y分子筛超笼中落位的Cu₊离子是活性中心。本文以乙酰丙酮铜Cu（acac）₂为铜源,Y分子筛为载体,在无溶剂条件下,通过加热二者间的混合物,促使Cu（acac）₂升华,并在Y分子筛表面分散和分解,从而发生固相反应,使Cu₊离子落位于Y分子筛超笼中,获得高活性的无氯Cu Y催化剂。通过系统地研究Cu（acac）₂和NH₄Y分子筛之间的固相反应、影响因素和催化活性,及其他铜盐与NH₄Y分子筛的固相反应特征,得出如下主要研究结论:（1）Cu（acac）₂和NH₄Y分子筛混合物在加热过程中,温度达到160oC时,Cu（acac）₂开始升华,并逐步分散吸附于Y分子筛载体上;当温度达到174oC时,Cu（acac）₂和NH₄Y开始发生离子交换;当温度达到280oC时,交换的Cu²⁺开始发生自还原,形成了落位于超笼中的活性中心Cu₊,而分散吸附于超笼中的Cu（acac）₂发生分解,形成Cu O物种,为催化反应提供晶格氧,进一步促进Cu₊的催化活性。（2）对于Y分子筛载体,NH₄Y分子筛中的NH₄⁺和HY中的H+均可与Cu（acac）₂中的Cu²⁺发生离子交换,随后发生分解和自还原,使超笼中形成Cu²⁺、Cu O、Cu₊三种铜物种,其中NH₄Y分子筛制备的催化剂活性较好,然而,Na Y中的Na+离子与Cu（acac）₂中的Cu²⁺离子不能发生离子交换,制备的Cu Y催化剂中只存在Cu O物种,没有催化活性。（3）在加热Cu（acac）₂和NH₄Y分子筛混合物制备前驱体过程中,随着温度的升高,Cu（acac）₂和NH₄Y之间的离子交换程度加剧,但当温度达到247oC时,发生离子交换反应的同时,Cu（acac）₂的分解反应也开始进行,且温度高于250oC,Cu（acac）₂便优先分解。故随着前驱体制备温度的升高,铜离子的交换量先增加后降低,催化剂催化活性也先增加后降低。制备前驱体的温度为250oC时,落位于超笼中的活性中心Cu₊含量最高,Cu Y催化剂的活性最佳。（4）活化温度是影响活性中心Cu₊含量和催化活性的直接因素。活化温度达到280°C时,开始生成活性中心Cu₊,但催化剂没有催化活性;活化温度为650°C时,催化剂中活性中心Cu₊含量最高,催化剂的活性达到最佳;当活化温度达到700°C时,Y分子筛载体的晶相结构已完全被破坏,催化剂失去活性。（5）Cu负载量是影响Cu Y催化剂活性的主要因素之一。随着Cu负载量的增加,落位于超笼中的活性中心Cu₊含量逐渐增加。但铜负载量增加到10 wt%时,开始出现Cu（acac）₂的分解产物Cu O物种,且Cu O含量随Cu负载量的增加而增加。适量的Cu O可为DMC的生成提供晶格氧,有利于催化活性的提高,但过多的Cu O会覆盖部分活性中心,甚至堵塞了分子筛孔道,导致Cu Y催化剂催化活性降低。当Cu负载量达到12 wt%时,Cu Y催化剂表现出最佳催化活性,DMC的选择性达到69.2%,甲醇的转化率和DMC的时空收率分别为6.9%和267.3 mg·g-1·h-1。（6）随着NH₄⁺交换度的增加,Cu Y催化剂上的Cu O物种逐渐转变为铜离子物种,Cu Y催化剂的催化活性也随之增加。当NH₄⁺交换度为0时,Cu Y催化剂上的铜物种完全以Cu O的形式存在,此时催化剂没有催化活性。当NH₄⁺交换度达到极限值68.1%时,负载的铜物种除少量的Cu O外,主要以铜离子形式存在,对应的催化剂Cu Y-68催化活性最佳。（7）活化气氛对Cu物种价态的形成具有重要影响。在650oC进行活化过程中,氮气气氛下,催化剂表面有炭黑生成,而沉积的炭黑会覆盖部分活性中心,甚至堵塞孔道,导致催化活性较低,其对应的STYDMC、XCH₃OH、DMC的选择性分别为163.3 mg·g-1·h-1、5.1%、59.8%。氧气气氛下,Cu Y催化剂表面没有沉积炭黑。然而,氧化性氛围虽然消除了催化剂表面沉积炭黑的影响,却不利于Cu²⁺离子的还原,因此催化剂表面的Cu₊含量较低,催化活性也不理想,STYDMC、XCH₃OH、DMC的选择性分别为293.2 mg·g-1·h-1、8.0%、64.8%。以氮气和氧气的混合气体为活化气氛时,随着氧气含量的降低,Cu Y催化剂中二价铜物种的含量降低,Cu₊的含量增加,催化活性也随之增加。其中以掺入少量氧气（1.8 vol%）的氮气为活化气氛制备的Cu Y催化剂活性最佳,其STYDMC、XCH₃OH、DMC的选择性分别为370.7 mg·g-1·h、10.5%、63.5%。（8）在Cu（acac）₂和NH₄Y分子筛固相反应制备催化剂的最佳条件下,进一步研究以Cu SO4、Cu（NO3）₂、Cu（CH₃COO）₂和Cu Cl2为铜源,采用固相反应制备的Cu Y催化剂,其催化活性顺序为Cu Y-S<Cu Y-AC<Cu Y-C<Cu Y-N。其中Cu（NO3）₂和Cu（CH₃COO）₂为铜源时,虽然催化剂表面也存在为DMC生成提供晶格氧的Cu O物种,但落位于超笼中的活性中心Cu₊含量低于Cu（acac）₂为铜源制备的Cu Y催化剂;以Cu Cl2为铜源制备的Cu Y催化剂中不含有Cu O物种;以Cu SO4为铜源时,Y分子筛载体的结构被破坏,故这些铜源制备的催化剂活性均低于Cu（acac）₂为铜源制备的Cu Y催化剂。