铜铈复合催化剂在HC1氧化反应中协同作用研究

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化工行业中许多以氯气为原料的生产过程中会产生大量的副产氯化氢气体,导致氯原子的利用率很低。催化氧化氯化氢制氯能够实现氯资源循环利用,提高氯资源利用率,具有广阔的工业应用前景。贵金属钌催化剂具有出众的氯化氢催化氧化活性,但是钌高昂的价格限制了其大规模工业应用,因此寻找价格低廉性能出众的催化剂成为了氯化氢氧化制氯的研究热点。铜铈催化剂广泛应用于CO氧化、VOC燃烧、NO还原、WGS等反应中,铜铈之间的协同作用会改变铜物种的分散状态、还原行为以及存在形式,从而影响到催化剂的整体性能。前人的研究发现CeO2加入到铜基催化剂中能显著提高其在氯化氢氧化反应中的活性,铜铈之间的协同作用大幅提升了催化剂对氯化氢的处理能力,但是氯化氢氧化体系中铜铈之间的协同作用机制仍不明确。本文在上述反应体系中铜铈协同作用研究方法的基础上,采用浸渍法制备了一系列不同负载量的CuO-CeO2/Y催化剂,对其进行性能测试和相关表征(XRD、BET、Raman、SEM、H2-TPR),研究铜铈复合催化剂在氯化氢氧化反应中的协同作用机制。  本文对反应前后的催化剂进行XRD、BET、SEM表征,结果显示催化剂具有良好稳定性。CuO和CeO2的HCl氧化反应体现出不同的特性:CuO在反应气氛中会发生体相氯化,氯化铜物种的产生导致含铜催化剂在反应后比表面积下降;CeO2未发生体相氯化且在载体表面更加分散,CeO2/Y催化剂在反应后比表面积略有增长。考察了不同配比的CuO-CeO2/Y催化剂在HCl氧化反应中的活性,结果显示铜铈复合催化剂上HCl的转化率均高于单金属氧化物催化剂,这说明CuO与CeO2存在显著的协同效应。当CuO与CeO2质量比为12∶13时,催化剂的活性最高,在HCl质量空速1.56 h-1,氯氧体积比1∶1,反应温度390℃的条件下,CuO(12)-CeO2(13)/Y催化剂上HCl的转化率达到90%。XRD和H2-TPR结果表明CeO2能够提高CuO的分散度,改善其氧化还原性能,分散铜物种量的增多是其性能提升的主要原因。此外,通过TPR表征鉴别了CuO(x)-CeO2(13)/Y催化剂中铜物种的存在形式,并考察了铜物种形式对催化剂活性的贡献,发现CuO在低负载量时会全部进入到CeO2晶格中,具有一定催化活性;增大CuO负载量,分散在载体表面的铜物种量增多促进催化剂活性提高;当CuO负载量达到12%时,形成了微晶相CuO,对催化活性的提高已无明显促进作用。研究了CuO和CeO2氧化物在HCl氧化反应中的机理,发现CuO和CeO2在HCl和O2反应中遵循Mars-van Krevelen机理,晶格氧会参与反应,所不同的是CuO的体相晶格氧会被氯化,而CeO2仅是表层晶格氧被氯化。对CuO-CeO2/Y进行TPSR实验,结果显示铜铈的协同作用使得复合催化剂的活性要远高于单金属氧化物催化剂。
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