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耐高温聚酰胺工程塑料在电子电器、汽车、航空航天等高新技术领域发挥着重要的作用。相比于短碳链脂肪族耐高温聚酰胺较高的吸水性和半芳香耐高温聚酰胺较弱的热氧稳定性,六元脂环聚酰胺有望成为下一代耐高温聚酰胺品种。与平面刚性芳环相异,六元脂环存在构型异构(顺式/反式)。目前的研究主要集中在六元脂环结构单元的顺反构型对聚酰胺耐热性的影响方面。而对六元脂环结构的顺反异构化行为,尤其是温度场诱导下的异构化行为研究鲜有涉及,给此类聚酰胺材料的本体聚合和熔融加工的工艺设计造成了困扰。本文从癸二胺和顺/反-1,4-环己烷二甲酸(cis/trans-1,4-CHDA)出发,采用界面聚合法控制合成出了新型六元脂环聚酰胺顺式/反式-PA10-CHDA(以下简称:cis/trans-PA10-C),考察顺反构型对此类聚酰胺的热性能、聚集态的影响,重点研究温度场诱导下六元脂环结构单元的顺反异构化行为及由此引起的聚集态结构的演变。具体研究内容如下:1.PA10-C的可控聚合研究:通过单因素实验对PA10-C的界面聚合工艺进行了研究,主要考察了反应温度、缚酸剂种类、缚酸剂用量、单体浓度、单体摩尔比对聚合物分子量的影响。结果表明,优化后的界面聚合条件为:单体摩尔比为1:1,单体浓度为O.1mol/L,三乙胺与单体的摩尔比为1.4:1,反应温度为70℃。所得trans-PA10-C(cis:trans=0:100)和cis-PA10-C(cis:trans=95:5)的Mn分别为21000和18500,Mw分别为45000和42000,PDI分别为2.1和2.3,聚合物中六元脂环结构单元的构型比例与投料单体中异构体的比例一致。2.热性能研究:利用热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)和显微镜对cis/trans-PA10-C的热分解温度和相转变温度进行了测试。结果为:trans-PA10-C和cis-PA10-C在N2气氛下失重5%的温度、失重10%的温度、最大分解速率温度、最终分解温度分别为408℃、444℃、483℃、504℃和335℃、442℃、483℃、504℃。trans-PA10-C的熔点为353℃,玻璃化转变温度在186℃左右;cis-PA10-C的黏流温度为140～150℃,玻璃化转变温度在100℃左右。3.温度场诱导下的异构化行为研究:利用DSC模拟温度场作用,通过核磁共振氢谱确定六元脂环结构单元的构型比例,对trans-PA10-C和cis-PA10-C的异构化反应进行了反应动力学和热力学研究。反应动力学研究结果为trans-PA10-C发生异构化反应的临界温度为300℃,反应表观活化能为326.83kJ/mol;cis-PA1 0-C发生异构化反应的临界温度为204℃,反应表观活化能为93.14kJ/mol。反应热力学研究结果为PA10-C中六元脂环结构单元顺、反构型的平衡比为:23:77(cis:trans)。4.聚集态结构研究:利用X射线衍射(XRD)、偏光显微镜(PLM)和傅立叶红外(FT-IR)研究了室温下cis/trans-PA10-C的聚集态结构,结果表明,顺式六元脂环结构不利于分子间有序氢键的形成,不利于分子链的有序排列及结晶的形成,而反式六元脂环结构有利于分子间有序氢键的形成,有利于分子链有序排列并形成结晶。cis-PA10-C为无定形态聚合物,trans-PA10-C为结晶聚合物,其晶型结构为γ晶型,结晶形态为球晶;利用变温红外(VT-FTIR)跟踪了温度场下cis/trans-PA10-C中氢键的演变过程,结果表明,室温下,trans-PA10-C的分子间氢键以“有序氢键”为主,随着温度升高,分子间氢键逐渐解离。cis-PA10-C中的分子间氢键主要为“无序氢键”,随着温度升高,氢键逐渐解离,当温度达到异构化临界反应温度以上时,体系中会形成“有序氢键”;利用PLM观测了cis/trans-PA10-C在温度场下聚集态的变化,结果表明,trans-PA10-C在熔融之前没有变化,温度到达熔点附近时发生了熔融,而cis-PA10-C在熔融之后,熔体在异构化临界反应温度以上能够形成结晶微区。