三芳胺类二价钯配合物的合成及其在Suzuki聚合中的应用

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:maye626
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Suzuki催化剂转移缩聚反应(Suzukicatalyst-transferpolycondensation,SCTP)具有反应条件温和、反应过程可控等优点,主要应用于共轭聚合物的合成。SCTP是以芳基二价钯配合物为引发剂,在反应过程中钯催化单元通过分子内转移与聚合物链端的碳-卤键发生氧化加成,经金属转移和还原消去生成聚合物。由于反应的活性端始终保持在聚合物链末端,因此SCTP表现为链式聚合行为。本论文以合成稳定的芳基二价钯配合物为基本研究内容,进而开展相关聚合工作,获得了具有明确链端结构的聚芴共聚物,主要成果和创新点如下:  (1)以三乙基膦、三环已基膦和三邻甲基苯基膦为辅助配体,含空穴传输功能基团的卤代芳烃与零价钯配合物发生氧化加成,合成了五个芳基二价钯配合物。核磁共振和X光单晶衍射分析证实了配合物的组成和结构,以烷基膦为辅助配体的钯配合物为平面四方配位构型,三邻甲基苯基膦为辅助配体时配合物为双核结构。这些配合物具有良好的热稳定性,能够在室温下保存。  (2)以上述钯配合物为引发剂,催化合成了聚芴共聚物。考察了各种聚合条件对SCTP聚合反应的影响,结果表明:以三乙基膦为辅助配体的钯配合物催化聚合活性较低,三乙基膦小的空间位阻不利于还原消去的进行;以三环已基膦为辅助配体的配合物可以在高温下实现AB型芴单体的链式聚合;而以三邻甲基苯基膦为辅助配体的钯配合物在室温时即可催化芴单体发生链式聚合反应。聚合物结构分析证实了聚合是由引发剂端开始增长,聚合物端基均含有引发剂中的含功能基团的芳基单元,数均分子量(Mn)为7000-30000,分子量分布(PDI)为1.20-1.80。
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