催化裂化再生烟气硫转移剂的结构与性能关系研究

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随着各国工业的快速发展,环境污染日益突出,其中硫氧化物是当今世界环境污染的主要有害气体之一。对于炼化企业来说,催化裂化(FCC)再生烟气中的硫氧化物与其中的水蒸汽作用后,增加了对再生器及其他设备的腐蚀;排放到空气中的硫氧化物会造成酸雨,对人体及生态产生巨大影响。而近年来随着FCC加工原料中含硫量的提高和环保法规对污染物排放的严格限制,降低催化裂化再生烟气中SO2的排放问题倍受关注。其中添加2%3%的尖晶石体系的硫转移剂是最为廉价且有效的手段,但由于尖晶石偏碱性、氧化活性组分价格昂贵、还原性能不佳等问题,影响了反应的转化深度、产物分布及企业的经济效益。因此,在保证对主催化剂影响较小的情况下,适当添加硫转移剂,能有效降低SO2排放量。本论文主要从两方面开展研究:一是增强硫转移剂的氧化能力,使SO2氧化成SO3更迅速,初步探索新型廉价的硫转移剂组成及性能;二是提高硫转移剂的还原性能,并分析还原气氛与还原产物之间的关系。本论文首先探讨了酸胶溶法制备的不同氧化活性组分硫转移剂的组成及性能;考察了锰对镁、铝、铁型尖晶石的硫转移性能影响;对酸胶溶法制备的M/MnAl混合氧化物类硫转移剂,探索了该新型硫转移剂的结构与性能的关系;探讨了一氧化碳对氧化吸附的影响。研究结果表明:铜是较好的脱硫活性组分;CO存在时,硫转移剂吸附SO2的活性没有明显降低,其还原性能不明显。增加硫转移剂的脱硫能力,不仅要考虑廉价高效的氧化活性组分对脱硫性能的影响,也应该考虑硫转移剂的比表面积和孔结构的影响。本研究通过考察制备方法及完善制备条件,增大比表面积,促进二氧化硫和表面活性位的接触,改善硫转移剂的氧化吸附性能和还原脱附性能。研究结果表明:较大的比表面积及合适的孔容,脱硫效果较好。为了研究硫转移剂中硫酸盐物种的还原产物与表面结构的关系,在组合式脉冲还原装置上,进行硫转移剂的脉冲还原反应,原位检测还原产物,对比分析还原气氛与还原产物之间的关系。完善了A. Bhattacharyya等人提出的氧化反应机理,在此基础上推断出新的还原反应机理,综合考虑H2S和SO2的信号强度及还原温度,明确了实验选取的三种还原气体还原能力的差别。采用巨正则系综蒙特卡洛方法建立吸附模型,模拟计算了SO2、SO3在不同金属表面的吸附位、吸附微观构型及能量结构等性质。从计算结果看,单组分SO2在MgO(200)晶面的吸附性能更强,主要吸附在镁原子晶面附近;SO3分子主要吸附在铝原子晶面附近。混合组分中SO2对SO3在MgO(200)表面的吸附位具有很大的影响,SO3与MgO(200)晶面的间距变小。
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