猪场沼液MAP法回收磷时抗生素的分布特征及有机物影响

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随着我国规模化生猪养殖业快速发展,养猪废水对周边环境的污染问题日益严重。养猪废水含有高浓度磷,可以采用磷酸铵镁(俗称鸟粪石,MgNH4PO4·6H2O,MAP)法进行回收。该方法是目前废水磷回收的主流方法,它不仅可以减少磷进入环境中造成水体富营养化,并且回收的MAP是一种优良的缓释肥料,可直接应用于农业生产,缓解全球磷资源短缺的问题。另一方面,畜禽养殖过程中普遍存在着兽用抗生素过度使用的现象,其中以四环素类(Tetracyclines,TCs)、磺胺类(Sulfadiazines,SAs)和氟喹诺酮类(Fluoroquinolones,FQs)使用最为广泛。由于畜禽动物对抗生素只能部分吸收,约有75%的抗生素随着粪便、尿液排出体外,导致畜禽废水中广泛存在抗生素,并且废水磷回收时残留于回收的MAP中,造成MAP农用时具有抗生素危害生态环境的风险。本论文以养猪废水MAP回收时抗生素的转移为研究对象,主要的研究内容如下:  (1)猪场沼液MAP法回收磷时抗生素的残留  利用生态风险评价模型(Risk quotient,RQ),评价了流化床(Fluidized bedreactor, FBR)得到的MAP产品(FMAP)和连续搅拌式反应器(Continuous stirredtank reactor,SR)得到的MAP产品(SMAP),发现回收MAP产品具有生态风险。其中FMAP为低生态风险(RQ值<0.1),SMAP为中度生态风险(0.1<RQ值<1)。确定本文主要关注抗生素在SMAP中的转移机制。对比模拟废水和实际废水在连续搅拌式反应器中MAP反应,发现由实际废水中得到的SMAP的抗生素含量是由模拟废水得到MAP晶体的100-500倍。分析确定SMAP中高抗生素残留主要是由悬浮性颗粒物(Suspendid solid,SS)和溶解性有机物(Dissolved organic matters,DOM)的凝聚、沉淀引起。  (2)猪场沼液MAP法回收磷时SS对TCs的吸附行为及MAP反应影响  前期研究发现约有60%的TCs通过与SS结合转移至SMAP中,因此本部分研究有或无MAP反应时SS对TCs的吸附行为。SS对TCs的最大吸附量为0.337-0.679 mg/g,吸附过程分别符合伪二级动力学模型和Freundlich模型。SS吸附是一个多层吸附过程且SS对TCs的吸附位点具有不均一性。SS对TCs的吸附受pH影响较大,在酸性条件下主要是阳离子交换作用;随着pH的增加,TCs的吸附量逐渐降低,在中性和偏碱性条件下主要是依靠氢键作用与SS结合。存在MAP反应时,组分离子Mg2+在不同浓度下,对SS吸附TCs的影响机理不同:低Mg2+浓度时,形成腐殖酸-Mg-TCs,促进了SS吸附;在高Mg2+浓度下,TCs倾向与Mg2+结合,增加了TCs的水溶性,同时Mg2+与TCs竞争占据SS上的吸附位点,从而抑制SS的吸附。  (3)猪场沼液MAP法回收磷时DOM对抗生素转移的影响  本部分从养猪废水中分离DOM,研究在MAP回收时不同分子量的DOM组分对抗生素迁移的影响。5 kDa-30 kDa DOM对所有抗生素的当量结合量最大,TCs为0.9-2.3 mg/g,SAs为3.5-8.6 mg/g,FQs为0.6-5.2 mg/g,是其他DOM的4倍以上。MAP反应过程中,部分30 kDa-0.45μm和1 kDa-5kDa DOM会水解成分子量更小的DOM。通过三维荧光光谱(Three dimensional excitation-emissionmatrix fluorescence spectroscopy,3DEEM)分析明确与MAP共沉的DOM主要为类腐殖酸酸和类富里酸类物质。TCs的转移量随着pH的升高而升高;FQs在pH为10时有最大的迁移量,为23.1-41.7μg/L;而SAs的迁移量随着pH的增加而降低,平均迁移量由26.2μg/L降低到10.5μg/L。MAP反应过程中,SAs和FQs在会在各级DOM间发生显著的重新分配。  本研究通过试验和模型拟合,揭示了养猪废水MAP回收磷过程中抗生素的分布规律和有机物的影响,为发展MAP法回收畜养猪水中氮磷时抗生素的控制措施提供了科学依据。
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