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寻找清洁、可持续的绿色能源对替代传统化石能源和缓解环境问题具有重要意义。氢气因其燃值高、产物无污染等优点,被认为是理想的能源。采用来源于太阳能、风能等可再生能源对水进行电解是制备高质量氢气的有效途径。然而,在电解水中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）存在过高的过电位,这导致大量的能量消耗。因此,电解水制氢的实际应用就需要高性能的HER和OER催化剂以提高氢气生产效率。尽管贵金属催化剂,如铂（对HER有催化活性）和钌（对OER有催化活性）显示出优异的催化活性,但成本高、储量少以及稳定性差限制了它们的广泛应用。杂原子掺杂的过渡金属杂化物在催化HER和OER表现出有希望的潜力,但其催化性能仍有待进一步提升。本论文工作以构筑杂原子（氧掺杂、硒掺杂、磷掺杂）掺杂的非贵金属催化材料为研究方向,通过对微观结构和形貌精准调控,开发低成本、高效的杂原子掺杂过渡金属电解水催化剂,具体内容包括以下三个方面。1、通过简单溶液反应使硫化铵中的硫逐步替换四水合钼酸铵中的氧,进而获得氧均匀掺杂的硫钼酸铵前驱体材料,再通过热解将其转化为氧掺杂二硫化钼（O-MoS2）催化剂。探究了不同氧掺杂含量对所合成催化剂结构和HER催化性能的影响机制。其中,在最优条件下制备的O-MoS2-1表现出了优异的HER催化活性和稳定性。在1.0 M的KOH溶液中,O-MoS2-1（69.9 mV）催化HER获得10 mA cm-2电流密度所需的过电位与商业Pt/C的测试值（35.8 mV）很接近,且在10 h稳定性测试后的催化HER过电位无明显增加。研究结果表明,均匀的氧掺杂不仅有效地调节了所得催化剂的形貌和结构、增强电子传导效率和提高电化学活性面积,而且极大改善了MoS2基面内位点的催化活性。本研究提出的简单高效氧掺杂策略为设计高效的HER催化剂提供了新思路。2、以二维结构的金属有机框架（2D MOFs）为前躯体,结合热重-质谱（TG-MS）技术,采用低温配体替换策略使硒（Se）原子逐步替换2D MOFs中的配体分子进而获得金属硒化物催化剂。该材料不仅可以最大限度保证MOFs的完整性以及保留MOFs材料比表面积高、结构稳定性好的特点,还可以解决MOFs位点活性低、硒化物易集聚、活性位点少的问题,从而有利于提高OER催化性能。其中,所合成的Cox Ni1-xSe2-375材料在催化OER中达到10 mA cm-2的过电位（263 mV）远低于商业RuO2的测试值（327 mV）。丰富的Co-Se、Ni-Se活性位点是提高CoxNi1-xSe2-375催化OER活性的主要原因。本研究所开发的金属硒化物OER催化剂表现出有希望的应用前景,同时也为其它基于MOFs材料OER催化剂的设计改性提供了一定参考作用。3.以Zn、Co双金属沸石咪唑酯骨架结构材料为自牺牲模板,采用化学刻蚀-热解-磷化策略构筑了由碳纳米片负载CoMo磷化物构成的中空纳米片球双金属磷化物催化剂。探究了钼酸氨对形成中空纳米片球结构的影响和提高其HER和OER催化性能的调控规律。结构表征表明,钼酸铵刻蚀与Zn挥发对形成金属元素分布均匀的多孔中空球形碳纳米片结构具有重要影响。受益于Co（PO3）2与MoO2高效协同作用以及纳米片的高导电性,所合成P-CoMo@pNC表现出优异的双功能催化活性:其在1.0 M KOH溶液中催化HER和OER在10 mA cm-2的过电位分别为138 mV和289 mV。当同时作全水分解的阳极和阴极材料时,所构成P-CoMo@pNC//P-CoMo@pNC电解池达到10 mA cm-2电流密度的电压仅为1.67 V,可与RuO2//Pt/C全水解催化性能相媲美（1.65 V）,展现出诱人的制氢前景。