“自下而上”制备纳米结构的终极目标之一是制备所谓的“分子芯片”；也就是说,这种芯片内所有的部件(导线、晶体管和电容等)都是由一个或者几个分子组成。为了使芯片内有足够大的载流子传输效率,这些部件必须通过共价键进行连接。通过多样化的有机化学反应可以实现有机分子间的共价连接,为该目标的实现指明了方向。尽管多数有机材料的导电性能较差,但共轭聚合物则具有半导体性质。由于电子电路需要为载流子构建二维回路,所以合成二维共轭聚合物对于制备“分子芯片”具有重要意义。目前一种极具前景的制备二维聚合物的方法是在超高真空环境下在金属单晶衬底上进行表面聚合反应。其中使用的原子级别平整单晶表面不仅可以作为模版对聚合过程进行二维束缚,还可以通过多种表面科学手段如扫描隧道显微镜(STM)等对样品在原子-分子水平上进行表征。然而,表面聚合方法目前还存在所制备的二维聚合物的尺寸和质量难以控制的缺点,因而离实际应用还相差很远。其原因主要是前驱体分子间形成C-C共价键的过程是不可逆的,结构中出现的缺陷无法在后续反应中进行自愈。为了避免结构缺陷的形成,必须非常仔细地选择前驱体分子与衬底。到目前为止,已有的体系表明前驱体设计和衬底选择的准则仍然不完善。人们仅提出了大致的规则,比如调整前驱体分子的耦合几率P= Vcoupl/(Vcoupl+Vdiff)或者采用层级组装的策略从动力学上对生长进行控制。在此论文中,我们主要研究了怎样通过选取不同的前驱体分子(包括4,4”-二溴间三联苯(DMTP),3,5,3”,5”-四溴对三联苯(TBrTP),1,3,5-三溴苯(TriBB))和衬底(包括Cu(111)、Cu(110)、 Cu(110)-(2×1)O)对产物纳米结构进行控制。结合我们发现的影响表面纳米结构形成的各种因素,我们还在展望部分提出了可供选择的前驱体分子设计准则。此论文的主要成果列举如下：1.利用DMTP分子在UHV环境中的一个乌尔曼变体反应,我们在Cu(111)表面成功合成了环十八亚苯基(超苯)分子；其是一种新型含有18个亚苯基单元的六边形大环分子,并且在表面上形成具有六边行单胞的密堆岛屿。我们通过STM、X射线光电子能谱(XPS)以及第一性原理对超苯分子在Cu(111)表面的形成和结构进行了研究。超苯分子的超大直径(2.13nm)使得其可以作为纳米槽对金属颗粒以及有机小分子进行限域。除了超苯分子之外,我们还获得了含有铜桥接的三联亚苯基单元的新型之字形一维金属有机链。另外,我们将DMTP分子沉积到300 K Cu(110)表面也获得了类似具有C-Cu-C键的金属有机链。然而,相比Cu(111)表面形成的金属有机链的六个链取向,在Cu(110)表面形成的链只有两个取向。另外,与Cu(111)表面不同的是,将Cu(110)上的金属有机链退火至458K导致了高产率的之字形亚苯基低聚链而不是超苯分子的形成。DMTP分子在Cu(111)和Cu(110)表面形成不同物种的主要原因是表面模板效应。2.我们通过STM和XPS研究了Cu(111)表面上平面金属有机大环(间三联苯基-Cu)n和之字形一维金属有机聚合链的形成,结构以及生长过程。将DMTP分子沉积到300 K Cu(111)表面导致C-Br键裂解和C-Cu-C键形成：这些C-Cu-C键将间-三联苯基(MTP)单元连接在一起形成了室温下可以稳定存在的大环与之字形链。链在表面上组装形成长条状的岛屿；如果将DMTP沉积到440 K Cu(111)表面,岛屿的尺寸会急剧增加。STM序列图像显示,有序链岛屿的生长是通过C-Cu-C键的不断裂解与再形成实现。同时,我们认为环状金属有机物种,比如(MTP-Cu)6,可能是形成超苯分子的中间体。3.利用STM和低能电子衍射(LEED)手段,我们发现DMTP分子在Cu(110)-(2×1)O表面的铜条带(宽度>5.6nm)上可以形成有序且长度均一的一维之字形金属有机低聚链。并且,这些基于MTP单元的链的长度在一定范围内可以通过控制铜条带的宽度进行调节。而当铜条带的宽度降至2.6-5.6nm范围时,我们获得了金属有机大环分子；其中包括四聚体(MTP-Cu)4,六聚体(MTP-Cu)6,和八聚体(MTP-Cu)8。环状分子的形成主要是由前驱体分子受到Cu-O链吸引和空间限域作用引起。不同宽度铜条带上形成的不同孔径的金属有机环状分子的概观图说明,在极窄的1.5 nm宽的铜条带上形成的顺式金属有机二聚体(MTP)2Cu3是这些环状分子形成的起始物种。4.我们在超高真空中利用STM和XPS技术研究了TBrTP分子在表面上通过温度选择控制合成共价,金属有机和卤键纳米网状结构的过程。将TBrTP沉积到90K Cu(111)表面导致了高度有序的有机分子层的形成；其是通过T-型组装的TBrTP分子间Br…Br和Br…H键进行稳固。将此有机层退火至300 K导致了C-Br键裂解和C-Cu-C键形成；C-Cu-C键进一步将对-三联苯单元连接在一起形成稳定的金属有机网络结构。金属有机网络中小孔的孔径是由其内部Br吸附原子个数决定。将TBrTP分子沉积到460 K的铜表面可以制备更大的金属有机网络岛屿。 在分子沉积过程中进一步将衬底温度提升至570 K导致了具有四边形和三角形小孔的共价有机网络的形成。对比三种网状结构形成所依赖的键的键强,我们发现网状结构的长程有序度与前驱体分子间形成的键的键强成反比。5.我们在超高真空中利用STM和XPS技术研究了三溴苯分子在表面上通过温度选择控制合成卤键,金属有机和共价纳米网络结构的过程。将三溴苯分子沉积到90 K的Cu(111)表面导致了大面积蜂窝状有机分子单层结构的形成；其是通过具有Br…Br卤键的三重纽结进行稳固。将此有机层退火至140 K后,在表面上则形成了通过铜吸附原子连接的完整三溴苯分子的新型六边形密堆结构。进一步将上述结构退火至300 K导致了C-Br键裂解与苯基间C-Cu-C键形成；因此在表面上获得了稳定的枝状金属有机网络结构。在三溴苯沉积时提升衬底温度至420K可以获得更大的金属有机网络岛屿。与此同时,在表面上还形成了包围金属有机网络的Br原子岛屿。将更加扩展的金属有机网络结构(420 K下制备)退火至520 K导致了分叉枝状共价有机网络结构的形成。其包含了孔状石墨烯的结构元素并且被Br岛屿包围。这些金属有机和共价有机网络结构呈现为小的分叉枝状岛屿主要是由Br岛屿的位阻效应引起。