氟代芳香醛的合成反应研究

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氟代芳香醛是医药、农药、染料、香料、材料等的重要中间体,近年来氟代芳香醛的应用领域不断扩大,其合成价值不断显现。本文系统介绍了近年来氟代芳香醛在医药农药产品中的应用前景以及国内外的合成方法。研究了对氟甲苯的光照侧链氯化、反应影响因素、反应机理及动力学,结果表明:对氟甲苯侧链氯化得到的对氟氯苄和对氟二氯苄的氯化液,经Sommelet反应制备对氟苯甲醛,收率76.4‰氯化液经精馏分离得到的对氟氯苄和对氟二氯苄,对氟氯苄在碱性条件下水解制备对氟苯甲醇,对氟苯甲醇催化氧化制备对氟苯甲醛,对氟二氯苄在路易斯酸催化下水解制备对氟苯甲醛,收率86.5%:氯化液精馏分离得到的对氟氯苄继续氯化,对氟二氯苄催化水解制备对氟苯甲醛,收率85.7%。   本研究系统综述了卟啉化合物的研究进展、制备方法、应用,金属卟啉仿生催化剂的结构、应用。研究了以吡咯和取代苯甲醛为原料,合成系列取代四苯基卟啉、取代金属四苯基卟啉,产物结构经IR、UV-vis、1H NMR确认。考察了加料方式、酸催化剂、氧化强度、取代苯甲醛的电子效应及空间位阻效应对卟啉收率的影响。结果表明:混合滴加吡咯和取代苯甲醛,可提高卟啉的收率;在0.23~2.86的pKa值范围内,卟啉收率与催化剂的酸度无关;添加5%硝基苯,有利于中间体的完全氧化;取代苯甲醛的空间位阻效应是影响卟啉收率的主要因素;论文同时提出了TPC的生成机理。相比于Adler合成法,反应条件温和、后处理简单、收率提高,具有一定的工业化应用前景。将金属卟啉催化剂应用于对氟甲苯氧气催化氧化制备对氟苯甲醛,研究了影响催化氧化反应的因素,对仿生催化氧化反应机理进行了探讨。结果表明:反应温度与底物的电子密度有关,电子密度越大,反应温度越低;金属卟啉催化剂在反应初期即被破坏,但反应仍然遵循P-450的催化反应机理;水及对氟苯甲酸在低浓度促进反应,高浓度抑制反应。在TPP(p-Cl)Mn催化剂为4×10-5mol/L、180℃、0.85MPa下进行氧气催化氧化反应,对氟甲苯转化率为7.0%,对氟苯甲醛的选择性为24.2%。该催化体系组成简单,催化剂用量少,过程基本无三废,具有一定的参考价值。同时研究了四氯对苯二甲酸(H2BDC-Cl4)和四氟对苯二甲酸(H2BDC-F4)与过渡金属(C0Ⅱ和CuⅡ)合成两种新型一维配位聚合物和一种新型二维配位聚合物。通过晶体结构的研究,表明溶剂二氧六环的结构导向和模板化效应是影响配合物超分子结构重要因素。该结论为设计和构造新型金属.有机配位聚合物提供新思路。
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