生物质转化为燃料前体及糠酸的研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:Jingle2008
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生物质资源是可替代化石能源制备燃料及高附加值化合物的可再生资源,由于其储量丰富近年来得到了研究者们的广泛关注。由于生物质结构复杂,将生物质转化为燃料及化合物一般需要经过多级转化过程,存在反应时间长、工艺复杂、能耗高等问题。因此,开发一种高效集约式转化方法将原料直接转化对生物燃料的利用至关重要。本论文以实现生物质直接转化为目标,首先以生物质平台化合物糠醛(FF)为研究模型,对FF在低共熔溶剂(DES)中转化为生物燃料前体(C10、C15)的主要影响因素进行了系统研究;在此基础上以木糖/玉米芯为原料,对其一锅法转化为生物燃料前体的过程进行了考察,得出生物质直接转化为燃料前体的较优条件;并对反应剩余物玉米芯残渣制备生物炭进行了探讨,以实现原料综合利用。最后以炭化所得的生物炭为载体制备催化剂,用以催化FF转化为糠酸(FA),实现资源高效综合利用。主要研究内容及结果如下:(1)以FF和环戊酮(CPO)为反应原料,构建6种不同的DES用于醛酮缩合反应制备燃料前体C10和C15,对DES体系进行筛选、优化燃料前体合成工艺以及探究DES作用机理。结果表明,以甲酸与氯化胆碱(Fa/ChCl)形成的DES体系对FF与CPO缩合制备燃料前体的催化效果最佳;优化的工艺条件为甲酸与氯化胆碱物质的量之比12:1,催化剂SnCl4·5H2O的添加量为0.002 mol,FF与CPO物质的量之比为1:6,100℃反应120 min,FF的转化率达到99.81%,燃料前体C10和C15的选择性分别为47.64%、44.56%,产物的总收率为92.03%。Fa/ChCl型DES体系对FF与CPO缩合制备燃料前体的作用机理推测为DES体系中的H+和催化剂SnCl4·5H2O中Sn(Ⅳ)共同作用于醛酮缩合过程,H+和Sn(Ⅳ)作用于含羰基的环戊酮,形成含C=C双键烯醇结构,之后与FF脱水形成燃料前体(C10 或者 C15)。(2)在以上所得较优条件下,以木糖/玉米芯代替FF与CPO直接缩合反应,探究原料及催化剂用量等对木糖/玉米芯定向转化为燃料前体C10、C15的影响。结果表明,在木糖与DES体系固液比为0.02,催化剂添加量为0.003 mol时,燃料前体总收率达到88.24%;以玉米芯为原料,催化剂为0.003 mol时,燃料前体总收率为56.78%。此外,半纤维素含量高、木质素含量低的生物质原料在催化剂的作用下水解产生木糖并脱水产生FF的速率越快,与CPO发生缩合反应生成燃料前体的总收率也较高。(3)对反应剩余物玉米芯残渣在300~500℃条件下进行慢速热解高温炭化,以将反应废弃物高效利用制备为生物炭,并探究所得生物炭的物化特性。以X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)和元素分析仪对不同条件下反应产物生物炭进行表征。结果表明,随着温度升高,玉米芯残渣生物炭的固态产率逐渐降低,石墨化程度、元素比(C/H、C/O)逐渐增大,表面结构逐渐稳定。因此,在慢速热解温度范围内,选择500℃高温条件下所得生物炭进行后续实验。(4)以玉米芯残渣炭化后得到的生物炭为炭基载体,通过化学沉积法制备不同负载量的SnO2/C固体催化剂,并利用XRD、SEM和红外光谱仪(FTIR)对催化剂进行表征,同时在Fa/ChCl型DES体系中催化FF转化为糠酸(FA)并优化了 FA的制备工艺。结果表明,随着负载量的增加,催化剂会发生聚集现象。在SnO2负载量为55%,反应温度为120℃,反应8h,Fa与ChCl物质的量之比为8:1时,表现出良好的催化活性,FA的收率可达到 45.04%。本论文以生物质为原料,对其在DES体系中转化为燃料前体和糠酸的过程进行了考察。论文研究为生物质高效转化为燃料及高附加值产品开辟了一个新的途径,为生物质直接转化技术的开发提供了一定的理论支持。
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