钙钛矿铅卤化物与层状氧化物复合结构的制备、界面及其光学性能

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangxiaoxiao880523
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全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl、Br、I)具有优异的光电性能,如光致发光量子产率高、发射峰窄、发光颜色在整个可见光区域可调谐等,在发光二极管和激光器领域具有重要的应用。此外,CsPbX3的优越光电转换性能使其在太阳能电池和光电探测器等领域也有巨大的应用前景。在大部分新型微纳光电器件中,铅卤钙钛矿材料通常以薄膜形式存在。因此,铅卤钙钛矿薄膜材料的可控制备至关重要,其与基底材料间界面与相互作用的研究具有重要意义。目前相关文献报道的CsPbX3薄膜制备方法仅限于气相外延生长、蒸镀、旋涂等,而采用可溶液加工的方法获得与基底具有良好匹配的高质量薄膜是一个重大挑战。层状二维氧化物纳米片因具有与铅卤钙钛矿相似的结构、简易的化学制备过程等优势,可作为基底生长/复合异质的铅卤钙钛矿材料。本文探索研究在层状氧化物上生长CsPbX3的新方法及其机理,并探讨其潜在的应用。本论文首先简要概述了全无机CsPbX3钙钛矿材料和层状氧化物材料的相关概念、CsPbX3异质复合结构的研究进展,进而提出了本论文的研究目的、意义和内容。文中详细系统地探讨了铌酸盐纳米片(KNO NSs)诱导Cs4PbBr6向CsPbBr3转变的行为及其机理、溶剂蒸发法制备CsPbBr3/KNO复合材料及其发光性能、CsPbBr3在钽酸盐纳米片上的原位生长复合与界面相互作用、以及CCTO:Yb,Er@CsMX3复合材料的制备及其应用。最后,对全文进行总结并作了展望。本论文研究内容简要概述如下:(1)用KNO NSs诱导Cs4PbBr6前驱体相转变制备了异质结构复合材料。首先用剥离法从K4Nb6O17层状块体材料制备了KNO NSs纳米片。在Cs4PbBr6纳米晶的无色甲苯溶液中加入KNO NSs后,混合溶液在紫外光照射下从无光到出现绿色发光,然后绿光又逐渐消失。XRD等结果表明KNO NSs会诱导Cs4PbBr6向CsPbBr3转化并最终导致CsPbBr3分解。DFT计算结果表明,吸附Cs+离子或Pb2+离子都可以降低KNO NSs的表面能,但纳米片倾向于优先吸附Cs+离子。在此基础上,我们提出了KNO NSs诱发Cs4PbBr6向CsPbBr3转化的机理。Cs4PbBr6和CsPbBr3在甲苯溶液中都存在纳米晶体的溶解和再结晶平衡,加入KNO NSs会破坏它们的溶解-再结晶平衡,从而导致上述现象发生。本章的研究为进一步优化带负电的层状氧化物复合异质铅卤钙钛矿材料制备方法作了前期技术探索和知识储备。(2)用溶剂蒸发法在Cs+离子和Pb2+离子的二甲基亚砜溶液中原位生成CsPbBr3/KNO异质结构。KNO NSs纳米片优先吸附Cs+离子并使纳米片发生再堆叠行为,即Cs+离子主要分布于KNO NSs纳米片叠层的层间而Pb2+离子倾向于在堆叠的层状材料表面。SEM和TEM结果表明CsPbBr3/KNO异质结构纳米材料中,CsPbBr3倾向于分布在堆叠KNO NSs层间的边缘位置。此外,由于铌酸盐薄层材料上下表面的应力不同会自发形成纳米管,使得这种方法制备的CsPbBr3/KNO样品中存在少量的CsPbBr3分布在KNO NSs纳米管内的异质结构。(3)用热注射法原位制备二维氧化物钙钛矿Ca2Ta3O-10(CTO)纳米片与铅卤钙钛矿异质结构。研究发现正交CsPbBr3(112)晶面能与CTO(004)晶面匹配,具有外延生长的特征。相对于纯CsPbBr3量子点,制备的CsPbBr3/CTO异质结构复合材料具有更长的绿色发光衰减时间和更优越的稳定性。去离子水和正己烷混合液会把此复合材料分离成亲水的氧化物层和亲油的卤化物层,同时卤化物的发光衰减恢复到与纯CsPbBr3量子点相似的行为。其原因是带负电荷的CTO纳米片会俘获CsPbBr3的束缚激子,水合氢(H3O+)离子可以替换复合材料界面上共享的Cs+离子。XPS能谱证明复合材料中的CsPbBr3和CTO纳米片之间存在较强相互作用。此异质结构复合材料具有更优异的耐湿性能和光稳定性。(4)设计制备了Yb3+/Er3+共掺的类钙钛矿层状氧化物和钙钛矿卤化物复合材料(简写为CCTO:Yb,Er@CsMX3,M=Pb或Mn/Pb,X=Cl、Br或Cl/Br)。采用简单的热注射合成法,控制CsMX3在CsCa2Ta3O10:Yb,Er层状材料的表面附着生长,形成类核壳结构的材料。独特的类核壳结构会使复合材料对特定的解密墨水产生响应,这提供了一个区别于普通双模荧光和时间门控技术的防伪维度。利用卤化物钙钛矿的阴离子可交换特性、以及稀土离子和卤化物钙钛矿发光特点,采用双模式荧光、时间门控技术和解密墨水技术成功实现了CCTO:Yb,Er@CsMX3复合材料应用于五维防伪编码。
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