全固态锂离子电池固体电解质及正极材料的制备及表征

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锂离子电池由于其较高的能量密度,环境污染相对较小等优点而广泛应用在便携式的电源设备、电动汽车和大型储能电站等领域中。然而传统的锂离子电池由于含有液态有机电解液而有可能发生漏液、起火甚至爆炸等安全隐患,并且有机电解液还存在着自身电化学窗口较窄、易分解和工作温度受限等问题。近些年来,具有较长寿命、安全性能较高、不含有任何液态电解质的全固态锂电池颇受研究者们的关注。虽然全固态离子电池具有较多优点,然而在全固态锂离子电池的制备过程中还存在较多问题,其中关键在于:1)制备出具有较高的锂离子电导率的固体电解质材料;2)选择合适的电极材料,解决固体电解质与电极材料界面的融合问题。所以现有的研究者开始着重于合成不同结构类型具有较高离子导电率的固体电解质的研究,并且希望能使其与电极材料进行匹配。本论文主要从固体电解质和电极材料的制备及改性进行研究。在第一章中,论文简要介绍了传统锂离子电池和全固态锂离子电池的工作原理及研究进展,对全固态离子电池的几种常见类型的固体电解质及电极材料进行了概述,重点介绍了固体电解质对全固态离子电池制备的重要性。在第二章中,简要介绍了本论文中所用的实验药品,实验设备,并主要介绍了本论文用到的材料表征方法及扣式电池组装、测试方法。在第三章中,我们首次采用丙烯酸热聚合的方法来制备Li7La3Zr2O12的前驱粉体。与传统的固相法相比,丙烯酸热聚合方法能使原料各组分在溶液中达到原子级别的混合,使制备的产物更均匀,并一定程度上降低了Li7La3Zr2O12的烧结温度,缩短了烧结时间。最终在1150℃温度下烧结12小时得到了立方石榴石相的Li7La3Zr2O12,其在室温下锂离子电导率可以达到1.73×104 S cm-1。在第四章中,作者通过传统的固相法对Li3NbO4进行元素掺杂,希望通过高价元素的掺杂取代,引入更多的锂空位,从而提高其锂离子电导率。在本部分实验中我们共选取了Mg, Al, Ca, Sr和Ba五种元素进行掺杂,并重复了验证了Victiria L. McLaren的Ni掺杂工作。在本章内容中我们对Mg,Al做了不同含量的元素掺杂,而对于Ca, Sr, Ni和Ba四种元素根据前者的研究结果选取了定量掺杂,最终制备出锂离子电导率有所提高的Li2.8NbMg0.1O4和Li2.8NbCa0.1O4,其中较优的样品Li2.8NbMg0.1O4在300℃总锂离子电导率可以达到1.2x10-5 S cm-1,500℃时可以达到1.6x10-3 S cm-1。在第五章中,作者利用丙烯酸热聚合方法在氧气气氛下烧结制备出了颗粒均一的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,通过空气和氧气的不同烧结气氛,发现在氧气气氛烧结减少材料的锂镍混排。通过对烧结温度的考察,最终确定出了制备5Co0.2Mn0.3O2的最优条件为在氧气气氛下900℃烧结12小时,其在0.1C倍率次放电容量可以达到200 mAh g-1,100次循环之后容量保持率可以达到%,10C倍率下放电比容量可以达到76 mAh g-1。在第入章中,作者从增强键能、增大材料晶胞参数、提高材料稳定性的角度考虑,选择了离子半径较大的Zr4+和Ti4+掺杂取代Mn4+,并考察了不同掺杂量对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的材料结构和化学性能的影响。结果表明,微量的Zr4+和Ti4+可以显著地改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环稳定性和倍率性能。其中LiNi0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O2的样品表现出最优的电化学性能,室温下以0.2C一百次循环之后其容量保持率可以达到93.92%,在10C的倍率下放电,其放电比容量可以达到129 mAh g-1。而Ti掺杂的最优样品LiNi0.5Co0.2Mn0.29Ti0.01O2在0.5C倍率下循环其容量保持率可以达到86.88%,以10C的倍率放电时其放电比容量可以达到116mAhg-1。在第七章中,作者通过丙烯酸热聚合方法对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2又做了二价离子Mg2+和三价离子Fe3+和Cr3+的掺杂研究,制备出了不同掺杂量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3-xMgxO2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3-xFexO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3-xCr)xO)2 (x=0,0.01,0.025,0.05,0.1)进行电化学性能的表征。结果表明,少量的Mg2+和Fe3+掺杂可以一定程度地改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的循环稳定性。而Cr3+元素的掺杂则会引入杂相LiCrO4,对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能有负作用。在本章所有的掺杂样品中,LiNi0.5Co0.2Mn0.29Mg0.01O2表现出最优的电化学性能,室温下以0.5C的倍率循环一百次后其容量保持率可以达到85.30%,并且在10C的倍率下放电,其放电比容量可以达到112mAh g-1。第八章主要是对本论文中的创新和不足之处进行了一些总结,并对未来研究工作进行了展望。
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