由于纳米催化剂在工业催化中有着广泛的应用,它们已引起国内外科研工作者极大关注。然而,由于纳米颗粒之间结构/功能的不均一性,为了深刻、完整地认识纳米催化特性,需要开展单个颗粒水平的研究。此外,由于纳米尺寸效应以及在反应条件下持续不断的吸附物-表面相互作用,它们的表面结构是动态变化的。传统的方法通常只提供其化学成分、形态和结构的静态图像以及平均的性能,并且只能反映催化剂整体的平均的催化性能。单个纳米颗粒催化活性的实时成像对于探索结构-活性关系,进一步理解反应机制、动力学以及识别具有特殊活性的少数亚纳米粒子是非常有效的。这里,单分子方法被用于在时间上揭示纳米颗粒结构活性之间的关系。(1)由于纳米颗粒催化活性的不均一性,催化剂的许多潜在催化细节隐藏在整体平均测量中。单分子方法能够在单转化分辨率下研究单个纳米颗粒的催化行为。在此基础上,我们研究了单个Pt纳米颗粒的催化行为,揭示了纳米粒子在产物形成和脱附过程的催化性能。发现Pt纳米颗粒的催化反应在产物形成过程中遵循竞争机制,而产物脱附过程按照间接脱附途径进行脱附或者直接脱附途径脱附。此外,Pt纳米粒子在产物形成和脱附过程中的动态活性的不均匀性是由催化诱导的表面重组导致的。并从实验和理论上发现,即使在相同类型的纳米颗粒上,反应物分子的微小差异也可能导致纳米粒子表面重组的巨大差异。(2)采用单分子方法研究单个Pt纳米颗粒依赖于温度的催化动力学和动态学,揭示了 Pt纳米颗粒上各个催化过程的热力学性质。通过这种方式,在单个颗粒水平上获得了一系列依赖于温度的动力学(产物形成过程的有效速率常数,直接/间接产物脱附过程的速率常数和底物吸附平衡常数)和热力学(吸附自由能,熵和焓)信息。基于这些结果,我们进一步获得了催化产物形成过程和直接/间接产物脱附过程的活化能。此外,通过分析各个Pt纳米催化剂依赖于温度的表面重构,并获得了催化诱导表面重组和自发表面重组的活化能。这些结果加深了我们对纳米催化剂催化热力学的理解。(3)了解化学反应基元步骤的热力学性质对于基础的反应理论的发展和有效的工业实践是重要的。在这项工作中,温度可变单分子荧光显微镜用于研究可逆的氧化还原化学反应,并在单分子水平上揭示化学基元反应的热力学性质。在单个分子的水平上测量纯化学反应基元步骤的活化能,并发现其在各个分子的反应过程中是非均匀分布的。在各个分子上测量的活化参数也表现出补偿效应和等动力学关系。这些结果使得我们对化学反应在单分子水平上有了新的认识。(4)单原子催化剂,由于高分散性和与载体的相互作用,表现出高的催化性能。对于单原子Pt催化剂,其催化性能已经通过各种传统研究手法进行了广泛研究。然而,这些传统的催化研究结果仅仅反映了宏观整体平均性能,而无法显示催化反应的细节。在此,通过单分子方法在微观水平上研究原子分散的Pt的催化行为和活性差异。我们发现,对于Ce02负载的单原子Pt(Pt@Ce02)催化反应,在产物形成过程中速率仍遵循随底物浓度的增加先增加后下降的模式,其行为与Pt纳米粒子相似;产物脱附过程反应速率不随底物浓度的增加而增加而呈现上下波动。同时,原子分散的Pt@Ce02在产物形成和脱附过程中的动态活性波动过程不随催化反应速率的变化而变化,这表明活性波动很大程度上是自发效应,这可能与CeO2特殊的几何和电子特性有关,可以保持单个Pt原子活性位点的稳定性。