【摘 要】
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半刚性吡啶多羧酸配体具有羧酸类配体配位能力强,配位模式多样的特点。吡啶基团的引入还能为配体的配位模式带来更多的可能。此外,其结构具有一定的柔性,使得配体的配位方式更加灵活,更容易获得结构新颖的高维配位聚合物。由半刚性吡啶多羧酸配体构筑的具有独特结构和潜在应用价值的配位聚合物(CPs)已经被广泛报道。本论文选用2种半刚性的吡啶多羧酸配体:5-(5-羧基-吡啶-3-苯氧基)间苯二甲酸(H3L1)、5-
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半刚性吡啶多羧酸配体具有羧酸类配体配位能力强,配位模式多样的特点。吡啶基团的引入还能为配体的配位模式带来更多的可能。此外,其结构具有一定的柔性,使得配体的配位方式更加灵活,更容易获得结构新颖的高维配位聚合物。由半刚性吡啶多羧酸配体构筑的具有独特结构和潜在应用价值的配位聚合物(CPs)已经被广泛报道。本论文选用2种半刚性的吡啶多羧酸配体:5-(5-羧基-吡啶-3-苯氧基)间苯二甲酸(H3L1)、5-(6-羧基-吡啶-3-苯氧基)间苯二甲酸(H3L2)与不同的金属离子组装,获得了7个新的配位聚合物。并对所获得的配位聚合物进行了单晶衍射、粉末衍射(PXRD)、红外(IR)和热重(TGA)等一系列的表征。根据各个配合物结构特点,对它们的质子传导、荧光、磁性等性质展开了研究。这些工作为进一步研究CPs的结构和性质之间的相关性有着重要的意义。本论文的研究内容主要分为以下三个部分:1、使用配体H3L1与第Ⅷ族过渡金属离子Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)组装构筑了两个新的伪超分子异构体的CPs,{[Co2(H2O)2(L1)(OH)]·2.5H2O·0.5DMF}n(1)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)和{[Ni2(H2O)2(L1)(OH)]·1.75H2O}n(2)。它们具有3D的(4,8)-连接的flu拓扑结构,该结构是由四核的蝶型{M4(COO)6(OH)2}簇和配体相互连接而形成的。这两个化合物的结构相似,但它们表现出不同的磁性。1在高温区域显示反铁磁相互作用,而2在整个温度区域显示弱铁磁相互作用。骨架中的羟基基团和水分子有助于氢键网络的构建,因此我们测试了它们的质子传导性能。在363K和98%的相对湿度(RH)下,1和2的最佳质子传导率分别为9.07×10-5 S·cm-1,1.29×10-4 S·cm-1。此外,还通过Hirshfeld表面分析和PLATON计算比较了1和2的中分子间作用力强弱。2、选用H3L2作为配体与d10过渡金属离子Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ),通过溶剂热法成功合成了两个新型的CPs,[Cd(HL2)]n(3)和[Zn1.5(L2)(H2O)]n(4)。在3的结构中,Cd(Ⅱ)离子与配体互相连接形成一条螺旋链,这条链经由配体进一步连接形成的一个3D网络。4是由三核Zn(Ⅱ)簇与六个相邻的配体互相连接形成一个2D平面。考虑到3和4的结构中均存在未完全配位的羧酸基团,探究了它们的质子传导性能和传导机制。由于4的结构中存在水分子,因此4表现出更为优异的质子传导性能。3和4在363K和98%相对湿度(RH)下的最佳质子传导率(σ)分别为6.60×10-5 S·cm-1,1.30×10-4 S·cm-1。3、选用H3L1作为配体与镧系金属离子作为原料,在水热的条件下自组装合成了具有光电双功能的一系列CPs,[Ln(L1)(H2O)]n(Ln=Ce(5),Tb(6),Eu(7))。它们的结构是由轮桨状的双核Ln(Ⅲ)簇与相邻的配体互相连接而形成一个3D框架。根据不同金属中心的特性,探究了它们在质子传导和荧光传感方面的性质。5在363 K,98%RH的条件下展现出它的最佳质子传导率(σ)为2.98×10-5 S·cm-1。此外,6和7都具有良好的发光性能。6是可以用于检测阴阳离子的出色的荧光传感器,可以高效有选择性的识别Fe3+,CrO42-,Cr2O72-离子。
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