【摘 要】
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化石能源的过度消耗导致大气中CO_2浓度增加,CO_2是一种主要的温室气体之一,其引起的全球气温升高现象愈发严重,因此如何对CO_2进行资源化利用引起了研究人员的广泛关注。其中,CO_2加氢制取甲醇是资源化利用的重要方式之一,而该反应的核心技术之一在于研发高活性和高选择性的催化剂。本文以调控Zn和Zr的摩尔比得到的ZnO-ZrO_2固溶体催化剂为研究基础,采用过渡金属铜元素的掺杂以及掺杂后等离子体
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化石能源的过度消耗导致大气中CO2浓度增加,CO2是一种主要的温室气体之一,其引起的全球气温升高现象愈发严重,因此如何对CO2进行资源化利用引起了研究人员的广泛关注。其中,CO2加氢制取甲醇是资源化利用的重要方式之一,而该反应的核心技术之一在于研发高活性和高选择性的催化剂。本文以调控Zn和Zr的摩尔比得到的ZnO-ZrO2固溶体催化剂为研究基础,采用过渡金属铜元素的掺杂以及掺杂后等离子体处理两种方法对催化剂进行改性,通过多种表征方法对合成的催化剂的晶型结构等性质进行了系统的研究分析。以固定床反应器为催化剂评价装置,测试催化剂的催化性能。具体内容如下:(1)ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备及催化性能评估:采用并流共沉淀法制备了不同Zn/Zr摩尔比的催化剂,XRD和Raman表征证明了当Zn/Zr=1/4时,ZnO-ZrO2双金属氧化物具有固溶体结构;H2-TPR表征证明了ZnO-ZrO2催化剂具有较好的还原性能。对不同Zn/Zr摩尔比的催化剂进行了性能测试,并优化了催化反应参数,以及研究了催化剂的稳定性。在270℃、5 MPa、H2/CO2=3/1和GHSV=12,000 mL/(g h)的条件下,ZnO-ZrO2固溶体的CO2转化率为8.6%、甲醇选择性高达85%和甲醇收率为7.3%,并能在固定床反应器中稳定运行100 h而不发生失活。通过对催化剂的表征和性能研究分析得到ZnO-ZrO2固溶体催化剂中金属氧化物的强相互作用和较好的还原能力为其在CO2加氢反应中有较高的甲醇选择性提供了理论依据;(2)铜掺杂改性ZnO-ZrO2固溶体催化剂的性能研究:在ZnO-ZrO2固溶体催化剂的研究基础上,针对其CO2转化率较低,对其进行铜元素的掺杂,采用并流共沉淀法制备了不同铜掺杂量的CuZnO-ZrO2固溶体催化剂,在250℃、5MPa和GHSV=12000 h-1的条件下,掺杂量3%的固溶体催化剂的CO2转化率最高可达19.7%、甲醇选择性为81.4%和甲醇收率为16%,且其催化稳定性较高。通过对铜掺杂的固溶体催化剂的表征与性能研究分析表明3%CuZnO-ZrO2固溶体与ZnO-ZrO2固溶体催化剂具有相似的结构,其结构中高度分散的CuO物种可以有效降低催化剂的还原温度,改善了催化剂的还原性能,保证了其在CO2加氢反应中具有较高的甲醇选择性的同时,提高了CO2转化率,从而提高了甲醇收率;(3)辉光放电等离子体对CuZnO-ZrO2固溶体催化剂的改性研究:为降低催化剂的结晶度,提高催化剂的分散性和还原性能,以5%CuZnO-ZrO2催化剂为研究基础,在催化剂制备过程中采用辉光放电等离子体处理催化剂,得到焙烧前等离子体处理的CuZnO-ZrO2-PC催化剂和焙烧后等离子体处理的CuZnO-ZrO2-CP催化剂。在260℃、5 MPa和GHSV=6000 h-1的条件下,焙烧前等离子体改性的CuZnO-ZrO2-PC催化剂的CO2转化率最高可达20.1%、甲醇选择性可达82.5%和甲醇收率为16.6%,且催化剂的稳定性良好。通过对等离子改性前后的催化剂的表征和性能研究分析,表明了等离子改性的固溶体催化剂其结晶度低,分散性良好,还原性能良好,为等离子改性的催化剂具有较高的催化性能提供了依据。
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