大分子RAFT试剂调控苯乙烯的分散聚合

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近些年来,两亲性嵌段聚合物纳米粒子由于在化妆品、药物传输、催化以及涂料等方面具有巨大潜在的应用价值,受到人们越来越多的关注。总的来说,两亲性嵌段共聚物纳米粒子有两种制备方法。第一种方法是两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装。该方法的缺点是:操作步骤繁琐、制备的嵌段共聚物纳米粒子的浓度较低(通常低于1%)。第二种方法是大分子RAFT试剂调控的分散聚合,即聚合诱导的自组装。该方法操作简便,可以一锅合成浓度高达30%的嵌段共聚物纳米粒子。截止到目前,文献中已报道的嵌段共聚物纳米粒子的制备方法绝大多数都是采用第一种方法,而采用大分子RAFT试剂调控的分散聚合制备嵌段共聚物纳米粒子的报道很少。因此,在本论文中,我们从不同方面进一步丰富发展了大分子RAFT试剂调控的分散聚合,并以此制备了不同形貌的嵌段共聚物纳米粒子。  本论文分为以下三方面内容:  1.温敏型两嵌段共聚物胶束化大分子RAFT试剂调控苯乙烯的分散聚合  我们研究了温敏型两嵌段共聚物胶束化大分子RAFT试剂调控苯乙烯在甲醇/水混合物中的分散聚合,得到了温敏型的ABC三嵌段共聚物纳米粒子。由于温敏型PDMA-b-PVEA-TTC两嵌段共聚物在聚合温度下能原位形成胶束,因此,这种聚合类似于种子RAFT分散聚合,可以加快聚合反应的速度。随着 RAFT聚合反应不断进行,合成的PDMA-b-PVEA-b-PS三嵌段共聚物的分子量随着单体转化率的增大线性增加。这些三嵌段共聚物的PDI一般小于1.2,并且这种RAFT分散聚合原位合成ABC三嵌段共聚物纳米粒子,这些纳米粒子的平均尺寸会随着PS嵌段聚合度的增大而增大。由于PDMA-b-PVEA-b-PS三嵌段共聚物纳米粒子中含有一个温敏型的PVEA嵌段,它能在甲醇/水混合物中展现出从溶解到不溶的相转变,相转变的温度取决于甲醇/水混合物中甲醇的含量。  2.双官能团大分子RAFT试剂调控苯乙烯的分散聚合  我们对单、双官能团大分子RAFT试剂调控苯乙烯在甲醇/水混合物中的分散聚合进行了对比研究。单官能团大分子RAFT试剂调控分散聚合得到AB两嵌段共聚物,而双官能团大分子RAFT试剂调控的分散聚合得到BAB三嵌段共聚物。这两种大分子RAFT试剂调控的分散聚合具有相似的聚合速度,而且原位合成的AB两嵌段共聚物和BAB三嵌段共聚物的分子量都随着单体转化率的增大而线性增加。然而BAB三嵌段共聚物的分子量分布(PDI)的可控性没有AB两嵌段共聚物好。单官能团大分子RAFT试剂调控的分散聚合得到稳定分散在聚合介质中的AB两嵌段共聚物纳米粒子,它们的尺寸会随着PS嵌段的增长而增大,然而双官能团大分子RAFT试剂调控的分散聚合得到BAB三嵌段共聚物花瓣型纳米粒子与凝胶网络结构的混合物。  3.单、双官能团大分子RAFT试剂协同调控苯乙烯的分散聚合  我们研究了单、双官能团大分子RAFT试剂协同调控苯乙烯在甲醇/水混合物中的分散聚合,得到AB/BAB(PEG-b-PS/PS-b-PEG-b-PS)共混组装体。这种制备AB/BAB共混组装体的策略是把聚合物共混与聚合诱导自组装相结合。按照这种策略,我们制备出形貌丰富多样的PEG-b-PS/PS-b-PEG-b-PS共混组装体,如形貌类似于硅藻有机体的高“亏格”分区化囊泡、多层囊泡、双连续结构以及多孔纳米球等。此外,我们还详细研究了影响PEG-b-PS/PS-b-PEG-b-PS共混物组装体结构与形貌的因素,如PEG-b-PS/PS-b-PEG-b-PS摩尔比、疏溶剂PS嵌段的聚合度以及单体浓度等。总之,原位合成的共混组装体可能是最精巧的纳米组装体之一,具有一定的应用前景。
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