基于协同活化与氮掺杂工艺的生物质基多孔炭制备及其超级电容器性能研究

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随着能源与环境危机的日益加剧,作为新型储能器件的超级电容器因高功率密度、长循环寿命受到广泛关注。与此同时,以来源广泛且价格低廉的生物质为前驱体制备超级电容器电极用多孔炭是为可持续能源提供储能材料最具前景的途径之一。本研究选取生物质为前驱体,基于KOH与三聚氰胺在活化过程中的协同作用,制备了具有多种结构氮原子、比表面积较大且中孔含量较高的多孔炭材料。以孔隙分布和电化学性能为评价指标,探究了该协同工艺在生物质中的普适性,为生物质基氮掺杂多孔炭研究提供了有价值的参考依据。
  利用响应面分析法,选取活化温度、活化时间及碳氮质量比为影响因素,比表面积为响应值,探索得到了以杨木气化炭为原料,KOH和三聚氰胺分别为活化剂与含氮添加剂协同制备多孔炭的最佳工艺条件为:活化温度830℃,活化时间123min,碳氮质量比4.86。最佳样品WNPC-18(杨木气化炭基氮掺杂多孔炭)比表面积为2065m2g-1,微孔孔径分布在0.6~0.8nm且微孔含量仅为62.3%。WNPC-18电极的绝大多数微孔能够有效地用于离子存储,中孔缩短了离子的输运距离,当电流密度为1Ag-1时其单电极比电容高达405Fg-1(6MKOH双电极体系)。经过5000次充放电测试,比电容保留率为96.67%(电流密度为5Ag-1),展现了良好循环性能。
  通过调混纤维素、半纤维素及木质素三组分比例构建了6种代表性生物质模型,并利用热重分析实验确定了600℃为合理炭化温度。在最佳协同制备条件下获得的6种多孔炭材料都保持了高比表面积与较高中孔含量的特性,将其作为电容器电极时电容性能与阻抗性能良好,证明了协同制备方法适用于多种生物质。研究发现,木质素含量较高的生物质易于产生超微孔,降低了多孔炭电极对电解液离子的接纳能力;而木质素含量过低会使碳骨架机械强度降低,从而易于坍塌。木质素含量相对较少的MF(麦麸基氮掺杂多孔炭)与LYS(落叶松基氮掺杂多孔炭)比表面积分别高达2773和2721m2g-1,二者的孔容分别为1.536与1.518cm3g-1,其比电容、能量密度均优于同电流密度下的WNPC-18。
  为深入了解多孔炭电极在水系电解液中的储电规律,以优选样品MF和WNPC-18为电极材料,分别以1MNa2SO4、1MH2SO4为电解液组装电容器,与二者在KOH水溶液中的性能进行对比分析,并从电解液离子的水合半径、导电率与离子迁移率角度对性能差异进行了机理揭示。Na+与SO42-的水合半径大于H+与OH-,导致电极的内表面积利用率较低;而H+和OH-导电率及离子迁移率明显优于Na+与SO42-,因此两组电极比电容大小顺序均为:KOH>H2SO4>Na2SO4,电容保持率排序与之一致。H2SO4与KOH电解液受制于H+、OH-在1.2V以上的析氢与析氧反应,其工作电压上限较小,H2SO4电解液体系仅为0.7V。Na2SO4电解液稳定工作电压窗口为1.5V,其电容器能量密度高达27.66Whkg-1(功率密度为82.03Wkg-1)。综合来看,多孔炭电极匹配KOH电解液时具有高比电容、小内阻及循环稳定性高等特性,而Na2SO4电解液则能够大幅提升电容器的能量密度。
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