新型耐温耐盐型驱油用表面活性剂研究

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为了减缓我国石油对外依存度的持续增加,对成熟油田的开发和应用三次采油技术提高石油采收率已成为国家战略。中国多数大型油田已广泛推广碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合驱油技术,但近年来由于ASP驱使用强碱带来的副作用如管道和设备的结垢和腐蚀、地层结构破坏等逐渐显现,迫使表面活性剂驱油技术向弱碱三元复合驱以及无碱(SP)二元复合驱方向发展。另一方面,针对高温、高矿化度油藏的三次采油技术也提上日程,然而由于富含Ca2+、Mg2+,典型的弱碱如Na2CO3无法应用,因此这些恶劣油藏的三次采油很大程度将依赖于无碱二元复合驱技术,而相关表面活性剂的开发是尚待攻克的难题。在研发系列双长链烷基磺基甜菜碱和磺酸盐表面活性剂的基础上,本文试图将聚氧丙烯(PO)-聚氧乙烯(EO)链段引入相关双长链烷基表面活性剂分子中,构建非离子-磺基甜菜碱和非离子-磺酸盐复合型表面活性剂,进而能够应用于高温、高矿化度油藏的无碱二元复合驱。具体以双十二烷基甘油醚(diC12GE)和Guerbet十六醇(C16GA)为原料,加成PO和EO得到非离子中间体,再进一步制成羟丙基磺基甜菜碱(HSB)和羟丙基磺酸盐(HS),得到diC12GE-(PO)10-(EO)10-HSB(Ⅰ),diC12GE-(PO)10-(EO)10-HS(Ⅱ),C16GA-(PO)5-(EO)3-HSB(Ⅲ)以及C16GA-(PO)5-(EO)3-hS(Ⅳ)共4个表面活性剂产品。其中磺基甜菜碱(Ⅰ,Ⅲ)和磺酸盐(Ⅱ,Ⅳ)表面活性剂的有效物含量分别达到90%以上和85%以上。纯化产物经IR、1H NMR以及ESI-MS表征,与目标产物分子结构相符。性能研究表明,PO-EO链的引入显著提高了所得复合型表面活性剂的水溶性和耐盐能力,例如(Ⅰ)对Na+和Ca2+的容忍度分别达到40,000 mg/L和4,000 mg/L,60℃下4种产品皆能溶于总矿化度为19,640 mg/L的目标油藏(明斯克)地层水中,不出现沉淀或相分离现象。对于基本表面活性参数,嵌入的PO-EO链段的长短和头基种类是主要影响因素。因此(Ⅰ)和(Ⅱ)具有较小的cmc和较高的γcmc,而(Ⅲ)和(ⅣV)具有较高的cmc和较低的γcmc(<35 mN/m)。另一方面磺基甜菜碱的饱和吸附量Γ∞约为磺酸盐的2倍。针对明斯克油藏条件(76~86℃,总矿化度 19,640 mg/L,其中Ca2+和Mg2+共840 mg/L),合成的4种表面活性剂略偏亲水,通过与亲油性表面活性剂复配,可以得到多个性能优良的二元配方。例如将(Ⅰ)和(Ⅱ)与略偏亲油的双烷基甘油醚磺基甜菜碱diC8GE-HSB和C10+6GE-HSB复配,其中(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩尔分数为0.2,所得二元混合物能在0.1~5 mM的总浓度范围内获得超低平衡界面张力。部分平衡界面张力能达到10-4~10-5 mN/m 数量级。将(Ⅲ)和(Ⅳ)与 diC8GE-HSB 或 C12+6GE-HSB 二元复配,其中(Ⅲ)和(Ⅳ)的摩尔分数为0.4~0.6,可在0.1~5 mM的总浓度范围内获得超低平衡界面张力。初始总浓度为5 mM的配方(地层水)溶液90℃下放置90天,diC8GE-HSB/(Ⅱ)=0.8/0.2体系和C12+6GE-HSB/(Ⅲ)=0.4/0.6体系仍能获得10-3mN/m数量级的超低界面张力。合成的表面活性剂还具有优良的抗油砂吸附能力。例如在固/液质量分数比为0.1/0.9、初始浓度5mM、60℃实验条件下,C10+6GE-HSB/(Ⅰ)=0.8/0.2 和 C12+6GE-HSB/(Ⅲ)=0.4/0.6二元配方溶液经石英砂连续吸附8次和9次后,体系的界面张力仍能实现超低。它们对表面带负电荷的固体表面不会产生原位疏水化作用,即固体表面始终保持水润湿性。此外所获二元配方对明斯克原油具有良好的乳化能力,皆得到稳定的O/W型乳状液。显然,本课题所合成的新型表面活性剂具有优良的耐温耐盐性能和无碱条件下的驱油性能,在高温、高盐油藏的三次采油技术领域具有广阔的应用前景。
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