【摘 要】
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吡啶基是一个常见的有机基团,含吡啶基的有机化合物被广泛研究和应用,尤其在光化学和光物理领域。有机化合物激发态性能的定量相关,需要用到激发态取代基常数,才能得到良好结果。然而,目前尚没有吡啶基的激发态取代基常数可供使用。本文设计合成了 一系列1-吡啶基-2-芳基乙烯化合物XCH=CHArY(简称XEBY,其中X为2-pyridyl,3-pyridyl,4-pyridyl),以核磁共振谱和质谱对其分子
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(21672058); 湖南省自然科学基金项目(2020JJ5155);
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吡啶基是一个常见的有机基团,含吡啶基的有机化合物被广泛研究和应用,尤其在光化学和光物理领域。有机化合物激发态性能的定量相关,需要用到激发态取代基常数,才能得到良好结果。然而,目前尚没有吡啶基的激发态取代基常数可供使用。本文设计合成了 一系列1-吡啶基-2-芳基乙烯化合物XCH=CHArY(简称XEBY,其中X为2-pyridyl,3-pyridyl,4-pyridyl),以核磁共振谱和质谱对其分子结构进行表征。提取了吡啶基和取代苯基的激发态取代基常数σCC(p)ex,将得到的吡啶基激发态取代基常数σCC(p)ex应用于化合物XEBY的荧光发射波数Vem、桥键CH=CH碳化学位移δC和还原电位Ered的定量相关中,证实了所得σCC(p)ex的可靠性。主要内容如下:(1)合成36个pyridyl-CH=CHArY化合物,用于提取吡啶基的激发态取代基常数σCC(p)ex;此外,合成9个pyridyl-CH=NArY化合物,用于验证所得σCC(p)ex的可靠性。(2)以无水乙醇为溶剂,测定了化合物XEBY的紫外吸收最大波长λmax,将其换算成波数νmax(νmax=1/λmax)。另外,收集了文献报导的234个1-取代苯基-2-芳基乙烯化合物的紫外吸收νmax,通过曲线拟合的方式,提取了 3个吡啶基和23个取代苯基(共26个基团)的激发态取代基常数σCC(p)ex。进一步将得到的吡啶基和取代苯基的σCC(p)ex分别应用于358个1,2-二取代乙烯和126个二芳基席夫碱(其中本文合成9个席夫碱)的紫外吸收νmax定量相关中,均得到了良好结果,验证了本文所提取的σCC(p)ex是可靠的。(3)以无水乙醇为溶剂,测定了化合物XEBY溶液的荧光发射,对其vem提出一个六参数定量相关方程表达vem的变化规律。结果表明,影响vem的主要因素是吡啶基的激发态取代基常数σCC(p)ex(X),此外还有σR(X)、σR(Y)、σF(Y)、σCCex(Y)和取代基X与Y之间的相互作用ΔσCCex2,其中取代基X和Y对vem的作用相反;对比分析了化合物XEBY的溶液荧光发射波长EM和固体荧光发射波长EMg,发现EMg均比EM要大,而且固体荧光发射波数vemg与取代基效应之间没有明显的定量关系。(4)分别研究了取代基效应对化合物XEBY中桥键CH=CH两个碳原子化学位移δC(X)和δC(Y)的影响规律,得到了良好的结果。研究表明,影响δC(X)和δC(Y)的因素不同,其中取代基X和Y对桥键碳上电子云密度的影响均存在交替作用,即对δC(X)和δC(Y)作用相反;吡啶基σCC(p)ex对δc(X)的贡献最大,而对δC(Y)的影响通过ΔσCCex2形式体现;研究了化合物XEBY中取代基之间的推-拉效应对δC的影响。用δC(Y/X)来定量表达推-拉效应,其数值受到取代基σ和σCCex品两参数的共同影响。(5)测定了化合物XEBY的还原电位Ered并对其进行定量相关。发现Ered主要受到吡啶基σCC(p)ex和σ(p)的影响,此外还受到σ(Y)σCCex(Y)和ΔσCCex2的影响。对比分析了furan/thienyl-EBY与pyridyl-EBY化合物Ered的差别,相对于呋喃/噻吩基,当取代基X为吡啶基时,由于吡啶环为缺电子芳杂环,比较容易得到一个电子形成自由基负离子,使化合物更容易被还原。
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