天然锰矿石降解活性艳蓝X-BR机理研究

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染料是在人类生活中广泛使用的精细化工产品,染料废水本身及其降解中间产物被不断证实具有生物毒性和潜在的诱导效应。亚甲基蓝和活性艳蓝作为常用的模拟染料废水,在染料废水降解研究中具有广泛的代表性。天然锰矿物作为自然界中含量较多的一类矿物,大多数都具有MnO6八面体基础组成部分。锰矿石广泛地参与元素的地球生物化学转化,锰矿石的环境属性除吸附作用外还具备絮凝与沉淀、离子交换、表面络合、氧化还原、催化等作用。目前对天然锰矿石处理难降解有机物的应用研究还主要集中在去除效果、最优反应条件探索等方面,对锰矿石针对特定难降解有机废水的降解机理的报道比较少见。本课题针对天然锰矿石降解活性艳蓝的处理效果,降解规律、脱色机理进行研究。为后续利用天然锰矿石处理染料废水或其他难降解有机污染物的实际应用提供研究基础和理论支持。通过XRD和XRF分析,唐山市迁西锰矿矿石样品中含有钙硬锰矿、锰钙辉石、白云石及石英等矿物,锰元素含量为8.27%,锰矿石中的MnO2相对含量不高,实验测定表面零点电荷PZC=1.9,矿物类型属于碳酸盐型贫锰矿。天然锰矿石降解亚甲基蓝采用对比实验研究,发现80min反应结束时对亚甲基蓝溶液去除率接近90%,而达到50%去除率需要13min。对比活性污泥、石英填料混合活性污泥、陶粒填料混合活性污泥、铁矿石混合活性污泥,铁矿石、锰矿石混合活性污泥等几种反应组合,单纯天然锰矿石对亚甲基蓝降解脱色效果仅次于锰矿石与活性污泥的混合反应组合。天然锰矿石降解活性艳蓝采用振荡实验进行研究,选择分光光度法作为活性艳蓝溶液浓度检测的方法。由实验结果可知,经24h反应后天然锰矿石对活性艳蓝的去除率达到65.504±0.455%,达到50%去除率需要12h。降解过程中反应溶液电导率变化范围较小,pH在反应前2h急剧上升,2h后pH=7,随后溶液pH值趋于稳定。经实验测试,反应过程中溶液TOC去除率达到24.76%。通过对实验数据分析,发现天然锰矿石降解活性艳蓝反应呈现二级反应动力学特征,拟合的动力学方程为y=264.7x+157.6,R2=0.993。根据紫外可见光光谱,推断活性艳蓝的脱色过程首先从染料分子发色基团中不饱和共扼键断裂开始,蒽醌基团首先被降解,随反应进行溶液中苯环,三嗪基团,磺酸基浓度也呈下降趋势。根据反应溶液和锰矿石的红外光谱结果,推断活性艳蓝中的C=O和C-N官能团首先受到攻击,从而导致活性艳蓝大分子中的发色基团被破坏,随反应进行有机大分子可能的降解产物为邻苯二甲酸,2,3-二羟基苯磺酸钠,2-氨基,4羟基苯磺酸钠,4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氨等基团,最终部分官能团被降解为二氧化碳和水。对参与反应的锰矿石做XRD分析,发现与未参与反应的锰矿石物相相比无明显变化。反应溶液中的Mn2+浓度呈上升趋势,天然锰矿石表面的Mn3+、Mn4+参与降解反应被还原为Mn2+。天然锰矿石氧化降解活性艳蓝X-BR以矿石界面位置发生的氧化还原反应为主。本研究为后续利用天然锰矿石处理染料废水或其他难降解有机污染物的实际应用提供研究基础和理论支持。
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