熔融法制备含PbS半导体量子点非线性光学玻璃的工艺技术与性能研究

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近年来,光通讯和光子器件用1.3~1.55μm激光器材料和装置方面的开发研究引起了人们极大的关注,PbS半导体量子点玻璃因具有强三维量子禁阻效应和高三阶非线性极化率而被认为是实现1.3μm激光发射的较理想材料,成为半导体量子点玻璃的重要发展方向。 本文利用熔融法,在硼硅酸盐(SiO<,2>·B2O<,3>·Na<,2>O·Al<,2>O<,3>·ZnO·PbO)系统玻璃的基础上,经晶化制备了PbS半导体量子点玻璃。运用红外(IR)光谱、抗弯强度、热膨胀系数以及折射率等测试手段与密度的测定分别讨论了网络形成体变化对基础玻璃结构和性能的影响。利用差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC)、电子探针(EDS)、X射线衍射(XRD)、吸收光谱、透射扫描(TEM)等分析手段对玻璃中PbS半导体纳米晶生成的热行为、晶粒尺寸、量子禁阻效应进行了观察与检测;探讨了玻璃成分、熔融气氛和热处理制度对PbS半导体量子点生成和性能的影响。结果表明:(1)在硼硅酸盐系统玻璃中,逐渐增加B<,2>O<,3>含量使其逐渐替代SiO<,2>,先是形成[BO<,4>]四面体,随着游离氧消耗完毕,逐渐生成fBO<,3>]三角体;基础玻璃中的密度、抗弯强度以及折射率随B<,2>O<,3>含量呈现先增大后减小的趋势,而玻璃热膨胀系数的变化恰好相反,极值出现在B<,2>O<,3>和Na<,2>O的摩尔比值约为1处;(2)S在熔融过程中很容易被氧化,因此熔制玻璃必须在还原气氛下进行,并且在配和料中加一定量的碳起还原作用。ZnO的添加在稳定S<2->的同时有助于PbS尺寸的分布均一化。难熔TiO<,2>和ZrO<,2>不是有效的晶核剂,其添加会使玻璃的T<,g>明显增高。对于PbS纳米晶的生成,F<->才是有效的晶核剂;(3)PbS半导体量子点的尺寸随晶化时间及温度的升高而相应增大,核化后高温、快速的晶化有助于PbS半导体量子尺寸的均一化。PbS半导体量子点玻璃的室温吸收光谱中的强激子吸收峰是纳米晶量子受限的表现,它主要表现在两个方面,一是第一激发能随纳米晶半径R减小向高能方向移动,二是最激发态的体积归一化振子强度随纳米晶半径减小而增强;经过两步法热处理制得的PbS半导体量子点玻璃中PbS的晶粒尺寸分布从8nm到12nm,均小于其激子波尔半径18nm,因此表现出较强的量子禁阻效应,第一激子吸收峰相对移动了0.485eV。
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