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本文以一种稳定的中性自由基为底物,在碱性条件下进行水解反应,得到衍生化产物羧酸自由基及其钠盐,并培养了基于羧酸自由基的一系列阳离子盐的单晶。研究发现羧酸自由基及其钠盐具有堆积诱导的发射磷光颜色转变:一系列的阳离子盐具有负离子-π等超分子相互作用诱导的发光颜色和磁性能变化。本文主要研究内容如下:
1.中性的酰胺自由基在碱性条件下进行水解反应,脱去二氨基吡啶得到钠盐自由基(1a),调pH后得到羧酸自由基(1)。固态下,1a和1分别发射蓝光和白光。通过研究和比较它们在固态和溶液中的性质,发现了堆积诱导了发光颜色由蓝光到白光的转变。从1的单晶结构可以看出,1中的静电排斥作用使其在固态时呈现反平行柱状堆积结构,由此引起的轨道重叠有助于分子间的电荷转移,从而导致较低的和宽的能级吸收带而发射白光。磁性研究表明1存在弱反铁磁性作用。
2.以羧酸自由基(以A表示)为基础,在不同的条件下培养了两个盐酸盐和一个高氯酸盐单晶,分别表示为:2(HACl·(H2O)),3(HACl·(H2O)·(MeOH)),4(HAClO4·(H2O))。单晶X-射线衍射结果表明,2采取准一维的柱状堆积;3中的双氢键导致二聚,形成1D双股链结构;4通过负离子-π相互作用形成二聚体的1D双股链结构。在固态条件下,它们分别发射蓝光,黄光,蓝绿光。磁学研究表明2存在弱反铁磁性相互作用,并在60K有自旋转移磁行为:3具有弱铁磁性;4也表现出弱铁磁行为,并显示了较高温度下的铁磁性。
3.合成了基于Hbipo-的一系列电荷转移盐,分别是(Hbiop)2MnCl4(H2O)(1)、(Hbiop)2Zn(SCN)2(bipo)(2)和(Hbipo)·FeCl4(bipo)(3),并研究了它们的固体发光性质和磁性能。室温下,365nm激发光波长下,1和2都发射浅蓝色光,3发射深蓝色光。1具有较高的铁磁到反铁磁的相转移温度;2在79K具有反铁磁相互作用;3在整个测试温度范围内4-350K具有反铁磁分子间相互作用。