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金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,简称MOFs）作为一种新型高度有序的多孔晶态材料,由有机配体与金属离子（簇）通过配位键构筑而成。配体骨架的可修饰性与金属离子（簇）构型的多变性使MOFs具有结构的多样性和可调控的孔径,在气体存储与分离、化学传感、催化及能源科技等领域展现出极大的潜力。在近二十年的发展中,MOFs逐渐由合成导向型向应用导向型的方向发展。稳定性是MOF材料应用的前提,因此,合成高稳定性的MOF材料显得尤为重要。基于软硬酸碱理论,利用高价态的Fe3+、Al3+、In3+、RE3+、Zr4+等金属离子构筑高稳定性的MOF材料越来越受到广泛的关注。尤其是Zr-MOFs和RE-MOFs,由于结构的稳定性和丰富性,在众多MOFs中脱颖而出。本论文以簇基Zr-MOFs和RE-MOFs为研究对象,系统探究该类材料在荧光传感与吸附分离方面的性能:首先通过配体优化设计,合成了H3ITTC、H4TPTA、H4L1、H4L2、H4L3、H4L4、H4L5、H4L6等系列配体,进一步与高价态金属离子Zr4+/RE3+自组装构筑了一系列高稳定性的Zr-MOFs和RE-MOFs;通过配体骨架的官能团修饰进一步改变孔道大小和环境,借助辅助配体的引入增加材料的稳定性,并测试了材料在荧光传感、气体吸附与分离、碘单质/药物/重金属等客体分子的吸附等方面的性能。主要研究结果如下:1、（3,12）连接Zr-MOF的设计合成及其荧光传感和碘吸附性能的研究。借助拓扑分析的思想设计合成了低对称性的三羧酸有机配体（H3ITTC）,与Zr6簇形成结构罕见的（3,12）连接的Zr-MOF（UPC-158）。由于形成的配位键强、连接数多,UPC-158具有良好的热稳定性和化学稳定性。其结构中包含直径约为12（?）和20（?）的两种笼,基于这个特性,UPC-158显示出较高的碘吸附能力（1.78 g/g）。进一步利用卤酸（HF、HCl、HBr、HI）处理框架材料,通过配体上咪唑氮质子化引入卤素离子,经过卤酸修饰后的UPC-158-HX碘吸附能力均有所增强,其中UPC-158-HCl对碘蒸气的抓捕能力提升了1.64倍,可以达到2.92 g/g。此外,我们还进一步探究了咪唑氮得失质子引起的MOF荧光的变化。在p H=10-11之间,UPC-158的荧光迅速增强,这为MOFs作为灵敏的p H传感器提供了可能。实验结果表明我们成功设计出了高稳定性的sky拓扑的Zr-MOF,为MOFs的设计合成提供了一种新的思路,其优异的稳定性为MOFs的实际应用提供了保障。2、利用配体（H4TPTA）的可变形性,探究了形成不同构型簇基MOFs的影响因素。通过改变模板剂用量、辅助配体的类型和用量,利用一锅法合成了三类不同构型的高稳定性的Zr-MOFs:PCN-206/PCN-206-FA、PCN-207/PCN-207-BDC/PCN-207-NDC和PCN-208-NDC。由于结构的差异,PCN-206,PCN-207和PCN-208三个系列对废水中PPCPs分子的吸附能力有显著的差异。分析构效关系后,总结了影响材料吸附能力的因素。其中PCN-206属于典型的scu结构,具有规则的菱形孔道,且孔径较大,利于客体分子的传输与捕获,对2,4-D和DCF的吸附量分别达到473 mg/g和489 mg/g。由于显著的尺寸效应,PCN-207和PCN-208无法实现对大分子PPCPs的捕获。但PCN-207-BDC具有较高的C3H6吸附焓和C3H6/CH4分离选择性,在273 K时,C3H6/CH4（1:1）的选择性可以达到1575.35。3、通过配体H4TPTA与稀土离子自组装,合成了三种不同构型的簇基Eu-MOFs。UPC-181为基于Eu6簇的（4,8）连接的Eu-MOF。由于稀土MOFs忍受缺陷的能力比Zr-MOFs低一些,UPC-181在脱离溶剂后骨架会坍塌。为了稳定结构,我们通过引入辅助配体得到了基于Eu6簇的（4,10）连接的Eu-MOFs（UPC-182-BDC,UPC-183-FA）,当活化去除孔道内的溶剂分子后,骨架会稳定存在,但会出现c轴方向上孔道的压缩。我们通过进一步调节模板剂邻氟苯甲酸,得到了基于Eu9簇的具有罕见shp拓扑结构的（4,12）连接的UPC-184。核数的增加导致簇的连接数增加,使得具有三角形孔道的UPC-184骨架展现出良好的热稳定性和化学稳定性,能够在p H=2-11的水溶液中稳定存在。对UPC-184荧光性能测试表明UPC-184能够识别4-硝基苯胺、2-硝基-1,4-苯二胺和4-硝基邻苯二胺,其Ksv分别为6.63×10~4,5.46×10~4,2.54×10~4;同时对Cr2O72-和Mn O4-也具有灵敏的识别能力,其猝灭率分别达到93.10%和95.76%,Ksv分别为3.17×10~4和4.68×10~4;对致癌物质Se O32-的吸附量可以达到140 mg/g,稀土簇上含有的不饱和位点作为路易斯酸,对环氧化物的CO2环加成反应的催化效果显著,环氧丙烷的CO2环加成可以在50℃、1 bar CO2的温和条件下产率达到97%以上。4、利用isoreticular chemistry的概念,通过对配体官能团的修饰,合成了一系列同构的具有（4,8）连接的Zr-MOFs。通过孔道尺寸和孔内环境的调节,研究了UPC-160、UPC-161、UPC-162、UPC-163、UPC-164和UPC-165对不同硝基化合物识别的差异和对环氧化物的二氧化碳环加成催化能力的差异。其中UPC-160对4-硝基苯胺具有显著的识别能力,其Ksv可以达到1.41×10~5,对环氧丙烷的二氧化碳环加成的催化产率在温和条件下（50℃、5 bar CO2）达到96.2%。