铜催化卤代芳烃与三氟乙酸钠的三氟甲基化反应研究

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三氟甲基的引入使得含氟芳香族化合物具有较高的热稳定性、模拟效应、脂溶性渗透效应、电子效应、阻碍效应。三氟甲基化合物在医药、农药、染料及功能材料等精细化工产品领域是特别重要中间体及合成原料。本文采用三氟乙酸钠为三氟甲基化试剂,探索研究了在Ag20促进下铜催化卤代芳烃的脱羧三氟甲基化反应。三氟乙酸钠相对于三氟甲基硅烷试剂而言,成本低廉且环境友好;其中添加剂Ag2O(氧化银)的引入使得体系的反应温度由传统160℃降低到130。C,催化剂铜的用量由化学计量降到催化计量;同时在铜的作用下底物适用范围广,大多数官能团都有很好的容忍性且位阻效应不是特别的明显。在该反应的基础上,我们进一步考察了催化剂的循环实验,在1-碘萘和三氟乙酸钠的模板反应下,催化剂三次循环实验后,产物1-三氟甲基萘的气相收率由95%降到73%。催化剂铜粉的活性有所降低但不是特别明显。同时我们考察了微波促进的脱羧三氟甲基化反应,我们以对碘苯甲酸乙酯为模板反应,以20 mol%CuI和20 mol%Ag20为催化剂;微波反应温度:150℃,功率:100 W,反应时间为15 min。通过气相色谱跟踪检测,目标产物对三氟甲基苯甲酸乙酯的GC收率为60%,在该催化反应体系中,添加剂Ag20是至关重要的,它在反应过程中起到了降低脱羧反应过渡态能量的作用。在Ag20促进下,三氟乙酸钠脱羧主要生产相应的MCF3(三氟甲基金属络合物,M=Cu,Ag),并且由于碘化银沉淀的形成加速了三氟甲基取代芳烃化合物的还原消除的过程。
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