电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过渡和稀土金属离子晶体及络合物局部结构、光学和磁学性质等的有力工具。EPR谱常用自旋哈密顿参量(零场分裂，g因子和超精细结构常数A因子等)描述。 对晶体中3d3离子(如V2+，Cr3+等)的EPR实验结果已有较多报道，而其电子能级和多重态结构也为一些理论研究所获得。在前人工作中，推导了基于离子簇模型的不同对称下3d3离子自旋哈密顿参量的微扰公式，其中考虑了传统晶场理论所忽略的配体旋轨耦合作用以及p轨道与中心离子杂化的贡献，所得结果也有所改进。然而，对于配体旋轨耦合系数特别大(如I-)的情况，其理论值与实验值符合不好，并且配体轨道和旋轨耦合作用的贡献被高估了，其原因在于忽略了配体s轨道的贡献。为了克服前人在八面体晶场中3d3离子自旋哈密顿参量理论研究中存在的不足，本文基于离子簇模型建立了同时包含配体p和s轨道的单电子波函数，利用强场微扰方法得到了立方、三角和四角对称下3d3离子自旋哈密顿参量的改进的微扰公式，并在理论上确定了分子轨道系数与光谱参量和杂质局部结构的关系，从而建立了不同对称下自旋哈密顿参量与杂质局部结构性质的关系。 (1)将上述立方情况下的公式应用于CsMgX3(X=Cl，Br，I)中V2+的EPR谱，结果发现考虑配体s轨道的理论值(特别是对CsMgI3)较前人有明显改进，说明对配体旋轨耦合系数特别大的情况，配体s轨道的贡献不能被忽略。 (2)将三角对称公式应用于MX2(M=Cd，Pb；X=Cl，I)掺V2+的情况，研究表明，考虑配体s轨道的g因子和超精细结构常数的理论值有较大改进。此外，还发现所有体系中，相对于三次轴的杂质-配体键角都较母体有所减小(可用角度变化△β表示)，这是由母体Cd2+和Pb2+被小得多的杂质V2+取代导致的局部松弛引起的。 (3)将四角对称的公式应用于KBr中的四角V2+中心，通过分析EPR实验结果发现，处于杂质与C4轴方向上K+离子空位VK之间的配体将由于VK的静电排斥作用而朝靠近杂质的方向位移一段距离⊿Z≈0.0337nm。根据上述缺陷结构模型得到的自旋哈密顿参量理论值与实验值符合较好，并优于忽略配体s轨道的计算结果。