吡啶甲酸桥联的Cu-CO配合物及吡啶乙酸金属配合物研究

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配位聚合物因其结构新颖多变,性质独特,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、催化、生物模拟及吸附和分离等诸多方面有着不可估量的应用前景而倍受关注。吡啶羧酸类配体是构筑配位聚合物的一种常用多功能有机配体。Cu-CO化合物无论在工业或是学术研究领域都是引起人们广泛关注的一类化合物,在甲醇的合成、工业流程中除CO等方面都有涉及,已在生物无机、催化等领域广泛应用。本文对Cu-CO配合物的研究进展进行了简述。以吡啶甲酸为配体,与Mo(CO)6及铜盐反应,合成了两个吡啶甲酸桥联的Cu(Ⅰ)-CO配位聚合物,这两个配合物为迄今为止首例具有CO以桥式桥联双核铜结构单元的配位聚合物,也是第一次发现的有有机配体参与反应的二维Cu(Ⅰ)-CO聚合物;以吡啶乙酸为配体,合成了四个吡啶乙酸金属配位聚合物。用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,系统研究了它们的结构特点以及热稳定性。主要工作如下:1.用Mo(CO)6、4-吡啶甲酸以及铜盐在溶剂热条件下反应,得到一个二维Cu(Ⅰ)-CO配位聚合物[Cu2(CO)(4-C5H4NCOO)2]n(1)。配合物(1)属正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数为:a = 13.728(3) A, b = 7.050(2) A, c = 13.559 A。配合物(1)具有双核铜结构单元,每个结构单元中的两个一价铜离子均为五配位,处于变形三角双锥的配位环境中。配体4-吡啶甲酸在配合物中均采取μ3-N,O,O的桥联模式,CO在配合物中以对称的μ2-边桥基方式桥联每个结构单元中的两个铜离子。2.用Mo(CO)6、3-吡啶甲酸以及铜盐在溶剂热条件下反应,得到一个二维Cu(Ⅰ)-CO配位聚合物[Cu2(CO)(3-C5H4NCOO)2]n(2)。配合物(2)属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a = 13.668(14) A, b = 8.401(9) A, c = 12.406(13)A,β= 96.961(13)°。配合物(2)具有双核铜结构单元,每个结构单元中的两个一价铜离子均为五配位,处于变形三角双锥的配位环境中。配体3-吡啶甲酸在配合物中均采取μ3-N,O,O的桥联模式,CO在配合物中以对称的μ2-边桥基方式桥联每个结构单元中的两个铜离子。3.用Mo(CO)6、3-吡啶乙酸以及Cu(ClO4)2·6H2O在溶剂热条件下反应,得到一个二维配位聚合物[Cu(C7H6NO22(H2O)2]n(3)。配合物(3)属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为:a = 9.0672(18) A, b = 8.6022(17) A, c = 9.601(2) A,β= 101.335(3)°。配合物(3)每个结构单元中的铜离子为六配位,处于扭曲八面体的配位环境中。配体3-吡啶乙酸的吡啶氮及羧基均采取单齿配位模式。4.用3-吡啶乙酸与高氯酸锰、高氯酸钴和高氯酸镍在溶剂热条件下反应,得到三个二维配位聚合物[M (C7H6NO22(H2O)2]n(M = 4:Mn2+;5:Co2+;6:Ni2+)。三个配合物同属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数分别为(4):a = 9.260(2) A, b = 8.7283(18) A, c = 9.671(2) A,β= 106.788(3)°;(5):a = 9.1669(15) A, b = 8.6848(14) A, c = 9.577(2) A,β= 105.963(2)°;(6):a = 9.116(2) A, b = 8.644(2) A, c = 11.260(3) A,β= 125.540(2)°。配合物每个结构单元中的金属离子均为六配位,处于扭曲八面体的配位环境中,配体3-吡啶乙酸的吡啶氮及羧基都采取单齿配位模式。
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