【摘 要】
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二噻吩并噻吩由于较好的共轭性及分子间易形成S-S、S-C等多重相互作用的特点,被广泛应用于有机光电材料及螺烯化学研究领域。硒原子与同主族的硫原子相比,具有较大的原子半径
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二噻吩并噻吩由于较好的共轭性及分子间易形成S-S、S-C等多重相互作用的特点,被广泛应用于有机光电材料及螺烯化学研究领域。硒原子与同主族的硫原子相比,具有较大的原子半径,较高的可极化度,硒吩衍生物分子间易产生较强的Se-Se相互作用而受到越来越多的关注。本论文以三种硒原子数目依次递增的并三芳杂环(bb-DTT,bb-DST,bb-DSS)为构筑模块,合成一系列具有非对称结构的有机半导体材料及“S”型噻吩/硒吩基双螺烯化合物。研究硒、硫原子的原子半径不同、可极化度差异及参与π共轭程度的差异对分子结构及光电物性的影响。具体工作分为以下两个部分:1.基于噻吩/硒吩基并三芳杂环的非对称有机半导体材料的合成以2,5-二(三甲基硅基)二噻吩[2,3-b:3’,2’-d]并噻吩((TMS)2-bb-DTT)、2,5-二(三甲基硅基)二硒吩[2,3-b:3’,2’-d]并噻吩((TMS)2-bb-DST)和2,5-二(三甲基硅基)二硒吩[2,3-b:3’,2’-d]并硒吩((TMS)2-bb-DSS)为构筑模块,经NBS单溴代、Suzuki偶联反应、三氟乙酸(TFA)脱TMS基团、DMF醛基化及Wittig反应,合成硒原子数目依次递增的并三芳杂环为母核,4-辛基苯乙烯基/苯乙烯基及苯基为封端基团的非对称有机半导体材料:1(40%)、2(43%)、3(23%)、4(26%)、5(33%)、6(34%)。所有中间体及目标化合物均通过NMR,IR,MS,HRMS表征,所得六种材料均为顺反异构体混合物(顺式∶反式的比例约为1∶3)。化合物2,4,6的吸收光谱及循环伏安测试结果表明:随着硒原子数目的增加,光学带隙逐渐减小。HOMO能级逐渐增加,LUMO能级降低。2.基于噻吩/硒吩基并三芳杂环的“S”型双螺烯的合成以(TMS)2-bb-DTT,(TMS)2-bb-DST,(TMS)2-bb-DSS为构筑模块,经NBS单溴代、DMF醛基化,Wittig反应,及光环化反应合成三种硒原子数目依次递增,硫原子数目依次递减的“S”型双螺烯rac-7(23%),rac-8(11%),rac-9(18%)。所有中间体及目标化合物均通过1H NMR,13C NMR,MS,HRMS,IR表征。rac-7,rac-8,rac-9均是由一个杂[5]螺烯与一个杂[6]螺烯构成的“S”型双螺烯,rac-7,rac-8的X-射线单晶衍射分析直观展示其“S”型双螺旋结构,且二者均属于三斜晶系P-1空间群。对[5]螺烯结构:引入硒原子后,爬升高度明显降低(rac-7:0.93?,rac-8:0.88?),旋转角度增大(rac-7:231o,rac-8:232o);对[6]螺烯结构:引入硒原子后,爬升高度增加(rac-7:2.51?,rac-8:2.52?),旋转角度增大(rac-7:278o,rac-8:283o)。且随着硒原子的引入,分子间S···S相互作用转变为Se···S以及Se···Se相互作用。化合物rac-7,rac-8,rac-9的光谱行为研究表明:随着硒原子数目的增加,最大吸收波长及荧光发射峰位发生红移,光学带隙逐渐减小;且用硒原子替换硫原子后,由于重原子效应,其荧光量子产率明显降低。
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