钛硅多孔材料的制备与吸附、SCR性能研究

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随着能源需求的增加,和大气环境的恶化,能源与环境问题日益凸显。其中,煤矿乏风瓦斯作为一种重要的资源,其变压吸附分离近年来受到了极大的关注;与此同时在大气环境保护领域,氮氧化物选择性催化还原(SCR)也受到工业界和科学界的高度重视。在乏风瓦斯的分离和脱硝领域中吸附剂(催化剂)的选择是整个过程的关键。以煤矿乏风瓦斯分离和SCR的吸附剂(催化剂)为应用背景,对钛硅多孔材料的制备与性能进行研究。制备了金属离子Sr2+、Ni2+掺杂的微孔钛硅分子筛ETS-4和ETS-10,并考察其对N2、CH4的吸附性能,结果表明对于ETS-4,金属离子Sr2+、Ni2+的掺杂可一定程度提高材料对N2、CH4的吸附量,但选择性变化不大;而对于ETS-10,金属离子Sr、Ni的掺杂使得其对以上两种气体的吸附量出现一定幅度的降低,其对CH4的选择性提高分别提高了16%和22%。采用液相离子交换法制备微孔分子筛NH4-ETS-10,通过调节NH+4离子交换次数可以控制催化剂中的碱金属离子含量,并以碱金属含量不同的分子筛为载体,以浸渍法制备Cu/ETS-10催化剂。讨论了催化剂中碱金属含量对其物理化学性质的影响,比较了不同碱金属含量催化剂的NH3-SCR性能,结果表明催化剂中碱金属的含量对其活性有较大的影响,Cu/ETS-10催化剂中的Cu2+离子和nanoCuO物种对NH3-SCR反应有催化作用,其中碱金属离子的大量存在,导致Cu组分负载后造成分子筛孔道的部分阻塞,造成其比表面积的下降。NO-TPD结果表明,碱金属离子不利于NO的吸附,却对NO氧化为NO2有利。在研究范围内,随着碱金属含量的降低,催化剂的活性呈现上升趋势。在此基础上了考察了采用离子交换法制备Cu-ETS-10催化剂中Cu负载量的影响,表征结果发现Cu物种对NH3-SCR性能具有决定性作用。钛硅分子筛Cu-ETS-10催化剂,具有丰富的微孔结构和较高的比表面积,通过改变离子交换次数可以调节催化剂中的Cu含量,其Cu含量最高可达到12.6wt%左右,且Cu物种呈现较好的分散状态,其中Cu2+物种的量与催化剂活性密切相关。当Cu含量为9.3wt%时,催化剂中Cu2+的量达到最大值,此时Cu-ETS-10在200~350oC间的NOx转化率和N2选择性高于90%。Ti-Si-CeOx多孔材料是常见的几种载体的复合,可具有丰富的孔道结构和较大的比表面积。本论文中以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四氯化钛为钛源,采用PEG辅助共沉淀方法制备一系列不同Ti/Si比的TiSiCeOx(TSC)复合多孔氧化物,在同时含有Ti、Si组分的样品,孔径分布较窄(3~4nm),且比表面积随TiO2的增加逐渐减小。BET结果表明多孔材料的比表面积可以通过调整Ti、Si组分的比例实现,材料中各组分呈现均匀的分布,可作为载体用于催化剂的制备。采用PEG辅助共沉淀-浸渍法制备V2O5/TSC系列催化剂,分别考察了Ti/Si比、V2O5的负载量、焙烧温度、制备方法等对其NH3-SCR活性的影响。采用PEG辅助的共沉淀的方法制备TixSi1-xCe0.025O2.05载体,采用浸渍法负载V2O5制备得到多孔V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化剂,并考察了Ti/Si比与催化剂比表面积和晶型结构的关系。利用XRD、N2吸附-脱附曲线、FT-IR和SEM等表征方法对催化剂结构特征、物理性质进行表征。结果显示,通过这种方法得到的催化剂具有良好的多孔结构,在x=0.2~0.8范围内,孔径在3~5nm之间。对其进行NH3-SCR活性评价的结果表明:当x=0.2时,即可实现催化剂在280~450oC温度范围内对NOx的转化率高于80%。在实验条件下,TiO2组分最多可80%由廉价的SiO2所代替,而其NH3-SCR活性无明显降低,为实现SCR催化剂的较低生产成本提供了有益的参考。增加V2O5的负载量有利于提高催化剂的低温活性,但随着负载量的增加,在较高温度时,其NOx转化率明显降低,根据适用催化剂的活性窗口可以相应调节催化剂中的V负载量。在负载量为0.5%的条件下,考察了焙烧对其活性的影响。XRD结果表明,经过700oC高温焙烧后,V2O5/TSC-04和V2O5/TSC-10催化剂其主要物相结构依然保持为锐钛矿。但二者各个衍射峰强度出现了不同程度的增强,半峰宽变小,即晶粒尺寸随温度升高逐渐变大,催化剂比表面积逐渐下降。对于V2O5/TSC-04,升高温度会引起表面羟基数量的减少。当焙烧温度达到800oC后两个催化剂均会出现部分失活,高温活性降低的原因包括反应过程中N2O生成量的增加。为了更加深入了解V2O5/TSC催化剂中活性组分与载体间的相互作用,比较不同方法制备相同化学组成的催化剂,结果表明制备方法对催化剂的活性有较大影响。采用物理混合法、浸渍法等得到的相同组成的V2O5/TSC-04催化剂,比较发现以钛白粉(主相为锐钛矿)为原料混合得到的催化剂,可在较低温度下实现NOx的高转化率,但当升高温度至400oC后即出现NOx转化率的大幅度下降。
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