L-聚乳酸高分子材料及其降解特性的研究

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本论文针对熔融法制备功能高分子L-聚乳酸在高附加值生物医用材料研究领域存在的系列不足,如低毒、生物相容性好的高效催化剂的亟待开发,L-聚乳酸分子量的大小的有待进一步提高等,尝试开展了系列探索:(1)制备了系列基于1,2-邻苯二胺与3-甲氧基-水杨醛通过醛、胺缩合得到席夫碱H2L的有机前驱体与Zn(OAc)2·2H2O及Ln(OAc)3-6H2O (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb或Lu)的自组装反应的异二核低毒性金属催化剂[Zn(L)(μ1-OAc)Ln(μ2-OAc)2] (Ln= La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb或Lu);(2)采用熔融聚合法,分别以系列异二核化合物[Zn(L)(μ1-OAc)Ln(μ2-OAc)2]为催化剂,系统研究了聚合温度、反应时间、聚合单体与催化剂的摩尔比、助催化剂类型及用量等基于L-丙交酯的开环催化聚合的影响结果,尝试给出较合适的催化剂结构条件及较优化的聚合工艺;(3)考察了所处理得到的L-聚乳酸在不同介质中的降解特性。主要结论如下:(1)基于有机前躯体H2L与Zn2+和Ln3+的配位合成得到了系列异二核金属催化剂[Zn(L)(μ1-OAc)Ln(μ2-OAc)2] (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb或Lu),产率77-85%;通过元素分析(EA)、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、电喷雾-质谱(ESI-MS)等验证了其异二核的结构特征;且催化剂热稳定性良好,分解温度为385-392℃。(2)以系列异二核化合物[Zn(L)(μ1-OAc)Ln(μ2-OAc)2] (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb或Lu)为催化剂,可有效地实现L-丙交酯的熔融开环可控聚合;优化工艺条件(聚合温度130℃,聚合时间4h及单体L-丙交酯与催化剂的摩尔比为4000:1)下,聚合单体几乎完全转化,制备得到L-聚乳酸分子量M。大小的数量级接近105g/mol,分子量分布的多分散指数PDI<1.10; BnOH或i-PrOH的存在有限地制约聚合物链的转移,而Ln3+的“镧系收缩”则相关于聚合物链的转移。(3)L-聚乳酸产品在相同的0.01 M的氢氧化钠溶液介质中降解性能正相关与聚合物分子量M。大小,而降解稳定性则依赖于聚合物分子量的窄分布;在不同介质(0.01 M盐酸溶液、去离子水及pH=7.4的缓冲溶液)中,酸性环境能强化L-聚乳酸产品的降解。
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