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随着量子化学理论方法和计算机技术的发展,计算模拟被越来越普遍地应用于研究物质的结构、性能、反应活性、安全性等方面,并取得了很好的效果。本论文运用量子化学第一性原理密度泛函理论(DFT)等方法,对卤素氟化物、硝基叠氮苯、硝基苯酚等多类含能物质进行分子设计和计算研究,以了解其基本性能,筛选品优化合物,为实验合成提供参考。首先分别对全部可能的硝基叠氮苯和硝基苯酚系列化合物的爆轰性能、热解机理等进行了理论研究。其次对卤素氟化物及其配合物的分子结构、晶体结构和性质进行了研究。还对卤素氟化物与烷烃的反应机理进行了初步探讨。主要内容如下：1.硝基叠氮苯和硝基苯酚的结构、性能研究：对这两类物质分别设计了91个分子,运用DFT方法计算求得密度(ρ),生成热(HOF),在振动分析基础上根据统计热力学原理求得热力学函数C°p,m、S°m和H°m,利用Kamlet-Jacobs方程估算爆热(Q)、爆速(D)和爆压(P),计算了键解离能(BDE)和活化能,筛选出了几种具有优异爆轰性能的物质。分析了取代基对ρ, HOF、Q、D和P的影响,发现随着分子中取代基增多,其密度、生成热、爆热、爆速和爆压均呈增大趋势。当有-N02与-OH相邻时,-OH的H转移至-N02上所需活化能比C-N02键断裂的键离解能要小,此时热解引发步为质子转移而不是C-N02均裂；当没有-N02与-OH相邻时,热解始于键级或键离解能最小的C-N02键的断裂。类似地,当苯环上有-N02与-N3相邻时,热解引发步不是C-N02或C-N3键断裂,而是相邻的-N02与-N3形成呋咱环并放出N2,即按“氧化呋咱机理”进行。2.卤素氟化物分子和晶体结构与性能研究：采用不同量子化学方法对卤素氟化物(如ClF、ClF3、CIF3O)及其与路易斯酸或碱(如BF3、AsF5)形成的配合物进行计算研究,并与已有实验结果作比较以对方法进行评估。运用力场方法,对卤素氟化物的晶体结构进行预测,然后运用DFT的GGA-RPBE方法进行周期性能带结构计算,根据态密度(DOS)、局域态密度(PDOS)和带隙(ΔEg)等,分析了物质的稳定性等。3.卤素氟化物与烷烃反应机理的研究：首次对卤素氟化物与烷烃反应的微观机理进行了理论研究。设计了卤素氟化物与烷烃的反应模型和途径,对不同反应过程中的各物质进行计算,获得反应的热效应,根据最大放热原理筛选可能的反应途径。应用统计热力学方法和过渡态理论,确定各基元反应的动力学参数,如活化能、指前因子、速率常数等,从而预测可能的反应机理。